吸附法處理重金屬廢水的研究現狀及進展

稅永紅，李前華，唐　歡

(1.成都紡織高等專科學校材料與環保學院, 四川成都 611731；

2.成都紡織高等專科學校材料與環保學院廢水處理集成創新團隊，四川成都 611731)

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吸附法處理重金屬廢水的研究現狀及進展

稅永紅1,2，李前華1,2，唐歡1,2

(1.成都紡織高等專科學校材料與環保學院, 四川成都 611731；

2.成都紡織高等專科學校材料與環保學院廢水處理集成創新團隊，四川成都 611731)

摘要：介紹了我國重金屬污染現狀及傳統重金屬廢水處理技術分類，在此基礎上，綜述了吸附法處理重金屬廢水研究及進展。分別從物理吸附、化學吸附和生物吸附三方面介紹了吸附法處理重金屬廢水的機理；對不同類型吸附劑在處理廢水中重金屬離子的效果及規律作了分析介紹，重點介紹了高分子吸附劑和生物吸附劑處理廢水中重金屬離子的進展，指出生物吸附機理的研究、微生物吸附材料、新型納米復合吸附材料、選擇性吸附材料開發是未來重金屬廢水吸附處理的發展方向。

關鍵詞：吸附法吸附劑廢水處理重金屬離子

0引言

重金屬在自然界中廣泛存在，一般指密度大于4.5g/cm3，位于元素周期表原子序數24之后的60多種金屬元素，從環境遷移及生物毒性考慮，兩性類金屬元素砷(As)、硒(Se)等也被列為重金屬范疇[1]。許多重金屬為生物體正常生長必需的微量元素，但又有許多是具有毒性且對人體健康產生“三致”的因子。通常情況下重金屬元素在環境中濃度非常低，由于工農業生產及人類活動，導致大量的重金屬被排放到環境中，引起重金屬污染。重金屬污染具有長期性、潛伏性、累積性和不可逆性等特點，治理成本高，危害大，著名的水俁病和痛痛病就分別是由于重金屬汞和鎘引起的[2]。

我國在工業化進程中累積形成的重金屬污染近年來逐漸顯現，污染事件呈多發態勢，僅2009年，全國連續發生陜西鳳翔縣、湖南武岡市和瀏陽市等20多起重特大重金屬污染事件，對生態環境和群眾健康構成了嚴重威脅[3]。2013年工業廢水中重金屬汞、鎘、六價鉻、總鉻、鉛及砷排放量分別達0.8噸、17.9噸、58.1噸、161.9噸、74.1噸和111.6噸，其中72.3%來自金屬制品業、有色金屬冶煉和壓延加工業，皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋業，有色金屬礦采選業這4個行業[4]。因此，在重金屬污染綜合防治“十二五”規劃中，鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)和類金屬砷(As)列為重點防控的重金屬污染物，同時兼顧鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、釩(V)、錳(Mn)、鈷(Co)、鉈(Tl)、銻(Sb)等重金屬污染物。“十三五”國務院及地方各級政府對重金屬污染繼續提出綜合防治方案的專項計劃。

天然水體中，微量的重金屬就可以產生毒性效應，環境中的微生物不僅不能降解重金屬，而且還能吸收再通過食物鏈富集重金屬，或與其他毒素結合生成毒性更大的有機物或無機物，對重金屬廢水的處理一直是廢水治理的難點和重點，汞、鉻、鎘、砷、鉛則是國家嚴格控制排放的第一類重金屬污染物[5]。

1傳統重金屬廢水處理技術分類

傳統重金屬廢水處理技術可歸納為物理法、生物法和化學法三大類。

物理法是在重金屬離子不改變其化學形態的條件下，利用過濾、濃縮、沉淀、吸附、萃取等過程去除重金屬離子的方法。主要包括反滲透膜法、電滲析法、超低壓反滲透膜法、微濾膜法、液膜法、超濾膜法、滲透蒸發法、納濾膜法、離子交換、溶劑萃取等。

生物法是利用植物或微生物的吸收、代謝、絮凝、富集作用，使廢水中重金屬離子固定或轉化為低毒物質，主要包括植物修復、生物吸附、生物沉淀、生物絮凝等[6]。

化學法是通過化學反應將廢水中重金屬離子轉化為難溶物，或者通過氧化還原將高毒性重金屬離子轉化為無毒或低毒的物質。主要包括氧化還原、化學沉淀、鐵氧化沉淀、電解、氣浮、化學吸附等[7-10]。

由此可看出，在重金屬污水的物理法、生物法及化學法處理中，吸法過程普遍存在，吸附法由于其具有吸附條件溫和、簡單節能環保、適應性好、操作容易、處理效率高、吸附劑可循環再利用等優點而被用于處理重金屬廢水。

2吸附法處理重金屬廢水機理

由于在固體表面上的分子力處于不平衡或不飽和狀態，就會把與其接觸的液體中的溶質吸引到自己的表面上，使其殘余力得到平衡。這種在固體表面進行物質濃縮的現象，被稱為吸附。重金屬廢水的吸附處理按吸附機理可分為物理吸附、化學吸附和生物吸附三大類。

2.1物理吸附

物理吸附是由吸附質和吸附劑分子之間的作用力(范德華力)引起的，也稱范德華吸附。范德華力存在于任何兩分子間，物理吸附可以發生在任何固體表面上，物理吸附在一定程度上是可逆的。在含重金屬離子的廢水中加入孔結構的具有高比表面積的吸附劑，重金屬離子與吸附劑分子間存在的吸力就會把重金屬離子吸附到吸附劑表面，由于結合力較弱，吸附熱較小，因此吸附和解析速度較快，重金屬離子容易解析出來而不發生性質上的變化，特別適用于高濃度重金屬廢水的處理[11]。

2.2化學吸附

吸附劑與被吸附物質之間產生化學作用，吸附質分子與固體表面原子(或分子)發生電子的轉移、交換或共有，生成化學鍵引起吸附，稱為化學吸附。

由于固體表面存在不均勻力場，表面上的原子往往還有剩余的成鍵能力，當重金屬離子碰撞到固體表面上時，便與表面原子間發生電子的交換、轉移或共有，形成吸附化學鍵的吸附作用。化學吸附法處理重金屬廢水正是利用具有特殊官能團的多孔結構與高比表面積吸附劑表面或內部含有大量的羥基、巰基、羧基、氨基等活性基團，與重金屬離子以離子鍵或共價鍵進行螯合，形成三維立體網狀結構的籠形分子，從而有效去除重金屬離子。

化學吸附法適用于低濃度、高污染，尤其適合于量大含痕量重金屬離子的水體處理。因其處理周期短、操作簡便、選擇性好、去除率高等優點而被廣泛研究和應用[12]。

2.3生物吸附

自從Ruchhoft提出了用微生物吸附法除去廢水中Pu239(釙)后，生物吸附在低濃度重金屬廢水處理中得到了廣泛的研究[13-16]。由于微生物自身結構的復雜性，導致生物吸附重金屬的機理十分復雜，至今尚未有統一的理論。

Treen-Sears認為微生物對金屬的吸附與其細胞壁含有的羧基與磷酸基的比例有關，在快速吸附過程中離子交換起了主要作用。

Muraleedharan等通過試驗同樣說明了蛋白質和幾丁質在吸附過程中的不同角色，同時指出帶有自由基的細胞壁介質才是在吸附過程中起最重要作用的物質。

田建民、梁莎等根據微生物富集重金屬主動吸附和被動吸附把微生物吸附重金屬分為細胞表面結合、細胞內部積累及細胞外部積累三種類型[17,18]。

肖娜、唐彬等根據吸附過程是否消耗能量，用活細胞及死細胞吸附進行機理分析的，認為微生物細胞壁結構中富含的糖蛋白及多糖類具有巰基、羥基、氨基、羧基等官能團，通過離子交換、螯和、配位、物理吸附及微沉淀等作用復合至細胞表面，以及在游離或固定化的微生物體或生物質作用下，通過細胞外積累、沉淀、細胞表面吸附和細胞內積累[19,20]，來解釋金屬離子生物吸附去除的。如藻類在三價砷、五價砷和混合砷吸附過程中，涉及的主要基團有羧基(-COOH)，氨基(-NH2)、羥基(-OH)、甲基(-CH3)、磷酸基、磺酸基、碳氧基(-CO)和糖苷基(C-O-C)[21]。

總的來說，微生物從溶液中去除重金屬離子的機制可以分為：揮發、細胞外沉積、細胞外絡合及隨后的積聚、結合在細胞表面、細胞內積聚5種方式。目前，生物吸附技術的研究還只是處于實驗室階段，且生物吸附因不具備“廣譜性”而應用大大受限，在實用化和工業化過程中還存在著許多有待進一步深入研究的問題。當廢水中重金屬含量不高而有機物含量較高時，生物吸附處理是一種成本低效果好的水處理技術。

3重金屬廢水吸附劑

在重金屬廢水吸附處理過程中，影響吸附處理效果的因素包括處理時間、反應體系pH值、初始溶液濃度、吸附劑用量、吸附劑比表面積、吸附劑種類等。其中，吸附劑的選擇是去除水體中重金屬的關鍵。常用的吸附劑有碳基吸附劑、天然礦物吸附劑、高分子吸附劑、生物吸附劑等，活性炭[22]、礦物質[23]、樹脂[24]、農林廢棄物[25]等都能用于重金屬廢水處理。

3.1碳基吸附劑

碳基吸附是利用固態炭材料(富炭物質)，如：活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭等作為吸附劑處理重金屬廢水的方法，吸附過程屬于物理吸附。活性炭是應用最廣泛、吸附效果較好的吸附劑。可作為制備活性炭的原料多種多樣，如稻殼、豆渣、花生殼、活性污泥等，目前活性炭的種類主要有顆粒活性炭、粉狀活性炭等。為了提高活性炭的吸附能力，碳基吸附劑的改性及活性炭纖維成為重金屬離子的吸附研究的重點。

張蕊等利用稻殼制備活性炭并對Cr、Cd、Cu、Zn吸附差異性比較表明，稻殼基活性炭達到或接近木質凈水用活性炭一級品標準, 對Cr6+的最大吸附量可達86.1mg/g，Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分別為40.8 mg/g、47.9 mg/g和24.9 mg/g[26]；馬纓等對活性炭改制作活性碳纖維，何慧軍等對污泥污性炭改性碳基吸附劑去除水中重金屬離子[27,28]，均獲得較好效果。其中，pH為5.0、Cd2+初始濃度為100 mg/L、吸附劑投加量為2.0 g/L、反應溫度為25℃時，未改性的污泥活性炭吸附容量為8.45 mg/g，通過硝酸改性的污泥活性炭吸附容量達到了23.35 mg/g，硝酸改性大幅度提高了污泥活性炭對Cd2+的吸附性能。

活性炭纖維具有微小的孔徑尺寸、孔徑分布、大的比表面積，并且表面含氧、氮或其它官能團等優異的性能，對水中重金屬離子的良好吸附特性及吸附劑易于再生而得到廣泛研究和應用。活性炭纖維對金屬離子的吸附是物理吸附，因而不受反應吸放熱影響，溫度影響較小，但隨著重金屬離子濃度與處理時間的增加，活性炭纖維對吸附量先增加后減少[29]；掃描電鏡照片和X射線光譜儀分析顯示活性炭纖維吸附鉛、鎘二元溶液后，表面聚集很多鉛和鎘組成的細小顆粒物，通過紅外光譜分析證明活性炭纖維的表面官能團與Pb2+和Cd2+結合，實現了對廢水中重金屬離子的去除處理[30]。

3.2礦物吸附劑

礦物吸附劑主要有黏土、珍珠巖、蛭石、膨脹頁巖、天然沸石、硅藻土、膨潤土及天然沉積物等。其中，硅藻土和膨潤土是關注較多的礦物吸附劑，從對重金屬離子的吸附動力學研究[31]、吸附條件及影響因素的探討[32]，到進一步提高吸附能力對硅藻土、膨潤土改性后對重金屬離子的吸附作用[33,34]，都有較深入的研究。

史明明等通過硅藻土和膨潤土對Zn2+、Pb2+、Cd2+吸附特性，得出硅藻土和膨潤土對3種重金屬離子均有很好的吸附效果，數分鐘即可達到吸附平衡，微波加熱、增加吸附劑用量和提高pH值，能有效提高重金屬離子的去除效果的結論[35]；Ayari等用天然膨潤土和改性鈉基膨潤土對Pb2+、Ni2+、Zn2+吸附對比研究，吸附效果Pb2+>Zn2+>Ni2+[36]。王玉潔利用膨潤土對Cr6+、Cd2+、AS3+、Hg2+和Pb2+吸附量研究表明，8小時～12小時為最佳吸附階段，12小時后隨時間遞減[37]。

3.3高分子吸附劑

高分子吸附劑又分天然高分子吸附劑、合成高分子吸附劑、高分子復合吸附劑等。天然高分子及其衍生物吸附劑除具有無毒、成本較低、來源豐富、制備工藝簡單、可生化降解等優點外，還因其自身結構的多樣性與分子內活性基團的較大選擇性，許多合成高分子吸附劑及高分子復合吸附劑都是在天然材料基礎上，采用不同的改性工藝來制備，結構多樣，適合不同使用目的。常用的天然高分子吸附劑包括纖維素、木質素、殼聚糖及其衍生物等。

3.3.1纖維素類吸附劑

纖維素是自然界中含量最豐富的天然高分子材料，主要來源于植物莖干、棉花、果實外殼等，是一種無毒無污染可降解的吸附劑。基于其含有大量的羥基，可通過多種化學反應(如：酯化、醚化、交聯、接枝等)引入新的化學活性基團來提高纖維素的吸附性能。因此，纖維素類吸附劑在重金屬離子的去除中占有重要地位。其中，對與植物或海藻產生的天然纖維素具有相同的分子結構單元的細菌纖維素的研究越來越受關注。

鄒瑜等研究了由葡糖桿菌產生的細菌纖維素對Cu2+的吸附[18]。發現直徑為60nm～80nm的細菌纖維素可以快速吸附Cu2+，吸附過程在60min達到吸附平衡。馬波等以細菌纖維素為原料合成乙二胺螯合細菌纖維素，在Cu2+質量濃度為100 mg/L時，乙二胺螯合細菌纖維素吸附容量為8.993 mg/g，并在50min左右完成對銅離子的吸附，且具有易解吸重復性能好的特點[19]。

細菌纖維素作為新型的生物吸附材料，比表面積較高，培養成本低，可降解，不產生二次污染，有望成為一種高級的吸附材料。

3.3.2木質素類吸附劑

木質素是產量僅次于纖維素的天然高分子材料，是最豐富且能從可再生資源中獲得的芳香族化合物，也是世界上最復雜的天然高分子材料之一。木質素中含有的甲氧基、羥基和羰基能對金屬離子產生吸附,通過對其側鏈和芳香核接枝酯化醚化改性等，可大大提高對廢水中重金屬的吸附。

通過木質素改性引入胺基對重金屬廢水進行處理，庾樂等研究表明，隨著溫度的升高，pH值的增大，時間的延長，Pb2+和Cr6+的去除率都增大，引入胺基量與Pb2+的去除率成正相關，Cr6+的去除率沒有隨胺基增多而明顯增高[38]。

李愛陽等[22]對改性木質素磺酸鹽處理含Cr6+廢水進行了研究，考察了改性木質素磺酸鹽投加量、吸附時間、pH值和溫度對吸附效果的影響。實驗結果表明，在優化實驗條件下，改性木質素磺酸鹽投加量為3g、吸附時間為1h及pH=4～7，常溫條件下，可以使水中的Cr6+含量低于0.5mg/L。

羅佳佳等[21]以酶解木質素和吡咯單體為原料，通過原位聚合法制備了木質素-聚吡咯(EHL-PPY) 復合納米粒子，而后以銀離子為吸附質，系統地研究了EHL-PPY復合納米粒子的銀離子吸附性能，考察了吸附劑濃度，吸附時間和銀離子初始濃度對吸附容量和吸附率的影響。在35℃時，該復合納米粒子對銀離子的飽和吸附容量為882.0mg/g，吸附完成后，銀離子被還原為直徑為22nm～56nm的單質銀顆粒，EHL-PPY復合納米粒子可作為低成本銀離子吸附劑使用[39]。

3.3.3殼聚糖類吸附劑

殼聚糖是一種廣泛存在于自然界中可再生、無毒副作用、生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖,其結構中含有的-NH2和-OH基團對金屬離子具有較強的結合作用。采用殼聚糖微球或者殼聚糖膜，能有效吸附去除廢水中低濃度重金屬離子。由于殼聚糖是一種線性高分子材料，機械強度較低，對重金屬離子的選擇性不高，對高濃度重金屬廢水、多種重金屬或有機物和重金屬復合污染處理效果不理想，在酸性條件下易質子化等不足之處[40],因此，將殼聚糖與其他物質交聯或化學改性，研發制作特種殼聚糖類吸附劑，來克服不足之處提高處理效果。

宋慶平等[41]利用N羧甲基殼聚糖對廢水中Pb2+、Co2+、Ni2+、Cd2+吸附研究表明，N羧甲基殼聚糖對重金屬吸附能力明顯優于殼聚糖。甄豪波等利用殼聚糖交聯沸石小球對多種重金屬離子吸附研究表明，當pH=5、溫度為25℃條件下，對濃度100mg/L的Cu2+、Ni2+和Cd2+溶液的飽和吸收量分別達到7.7mg/g、8.9mg/g和9.1mg/g[15]。

黃增尉等利用交聯殼聚糖( CCTS) 對南寧某電鍍廠(Cr6+) 為108mg/L的廢水進行處理，研究表明，C-CTS對Cr6+具有良好的吸附特性，當吸附劑用量為1g，在pH=3、反應溫度25℃、吸附時間80min時，六價鉻去除率可達96%，用5mL1mol/L NaOH溶液，可將Cr6+從CCTS上定量解吸下來，脫附率達到98%，具有良好的再生價值[42]。

3.4生物吸附劑

20世紀70年代，生物吸附引起了人們的關注，可用作生物吸附劑的微生物種類豐富，來源廣泛，易于擴大培養且價格低，越來越受到重視[43]。主要包括細菌[44,45]、真菌[46]和藻類[47-49]等。B.volesky and I.Prasetyo運用海藻(Ascophyllumnodosum)對Cd進行了吸附性研究，研究表明，初始濃度為10mg/L含鎘廢水，經處理后濃度降低到1.5ppb水平，去除率達到99.985%[50]。Antonio Carlos A.DA Costa利用海藻Sargassumsp. 吸附富積Cd的研究表明，該生物吸附劑可用于連續操作處理復雜的含Cd金屬廢水[51]；李妍麗利用5種微型綠藻對砷吸附研究，發現5種綠藻細胞對砷離子均有吸附作用，五種藻類對三價砷的吸附能力大小順序為：C.vulgaris>S.capricormulum>C.minata>Chlorellasp.(100ai)>Chlorellasp.(zfsaia)。五種藻類對五價砷的吸附能力大小順序為：S.capricormulum>C.vulgaris>Chlorellasp.(zfsaia)>Chlorellasp.(100ai)>C.minata。其中，經24小時Chlorellavulgaris藻對三價砷的去除率可以達到81.36%。S.capricormulum藻對五價砷的去除率可以達到85.45%。Ozdemir 等從活性污泥中提取出蒼白桿菌(Ochrobactrumanthropi)的死細胞菌體，并用其進行含鉻(Ⅵ)、銅(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)的廢水處理研究，取得了較好的效果。Puranik等通過Pb2+、Zn2+的真菌吸附試驗，得出離子等量代換的試驗結果，指出離子交換是微生物吸附重金屬的主要機制[21,52,53,54]。

因此，菌體細胞做吸附劑能獲得理想的處理效果。在表1中總結了部分文獻主要重金屬離子微生物作吸附劑種類。

表1　重金屬污水處理常用微生物

注：*細菌；**真菌；***藻類

4展望

吸附法作為重金屬廢水處理的首選方法，操作簡單、節能環保、處理效率高、吸附劑可循環利用等優點被廣泛使用，但同時由于廢水中重金屬離子存在的狀態十分復雜，以及離子的毒性給吸附處理帶來了一定的困難。所以，對吸附機理的研究及微生物吸附材料、納米新型復合吸附材料、選擇性吸附材料開發是未來處理重金屬廢水的發展方向。

對同一重金屬離子的吸附，可以在低溫下進行物理吸附，而在高溫下進行化學吸附，或兩者同時進行，還可能存在微生物參與，幾種吸附同時存在。如羊棲菜吸附的重金屬銅研究表明，吸附過程包括兩部分,吸附在羊棲菜藻體表面的部分—物理吸附,以及進入羊棲菜藻體內部的部分—生物吸附[55]。由于對生物吸附金屬離子的機理的研究不清，因此，生物吸附機理的深入研究有利于簡單高效吸附材料的研制，通過優化操作參數、改善吸附工藝等有著非常重要的指導意義。

吸附作用的大小與吸附劑的性質和表面的大小、吸附質的性質和濃度的大小、溫度的高低等緊密相關。因此，在高吸附性能的新型復合材料、納米材料、生物材料的研究開發過程中，重點應考慮可規模化生產、吸附條件溫和、環境友好、操作簡便、適用范圍寬、固液分離容易、吸附效率高、重復利用性好、機械強度優異、成本低廉的吸附劑，這是目前利用吸附法處理重金屬廢水領域的熱點課題，已涌現大量的新型復合吸附材料研究，如對多功能介孔硅基吸附劑[56]、新型螯合吸附劑[57]、聚合物基新型復合吸附材料[58]、改性竹炭基吸附劑[59]、6-OTs-β-CD/二苯硫脲包合物[60]等的研究。

吸附法作為一種重要的化學物理方法，將隨著納米科學與納米技術、生物技術的發展及對吸附法研究的深入，吸附法在重金屬廢水中的應用將發揮其最大優勢，并得到更廣泛的應用。

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中圖分類號：TQ09

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0207-07

基金項目：四川省科技支撐計劃項目(苗子工程)(2014RZ0034),過程分析與控制四川省高校重點實驗室開放基金重點項目(2015001)

收稿日期：2016-01-30

第一作者：稅永紅(1968-)，女，碩士，教授，研究方向:環境監測與環境污染生態修復與治理。