含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的制備及表征

黨會茹，習(xí)智華

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

?

含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的制備及表征

黨會茹，習(xí)智華

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

摘要：采用半連續(xù)乳液聚合的方式，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)為復(fù)配乳化劑，從基礎(chǔ)單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)和功能單體甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)入手，制備出穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑。并通過對合成的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑用紅外光譜(FT-IR)，熱重分析(TGA)、凝膠色譜(GPC)和X射線光電子能譜(XPS)等進(jìn)行分析表征。

關(guān)鍵詞：含氟丙烯酸酯乳液聚合防水防油整理劑

0前言

眾所周知，紡織品后整理中防水防油整理是從事染整工作中特別重要的一項(xiàng)。紡織品的防水防油處理就是在紡織品的表面用具有特殊分子結(jié)構(gòu)的整理劑對其進(jìn)行噴淋或浸軋?zhí)幚恚ㄟ^外界條件處理使其牢固附著在纖維表面或與纖維進(jìn)行化學(xué)鍵結(jié)合，使織物的表面張力降低到比水或油的低，使織物不再被水或油類物質(zhì)所潤濕，從而達(dá)到防水防油的目的[1]。通常使用的防水防油整理劑大多是含有含氟烷基鏈的化合物。當(dāng)使用防水防油劑處理織物后整理劑的疏水性基團(tuán)排列在織物表面，使纖維表面張力減小，賦予紡織品優(yōu)異的防水防油性能。

本課題以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)進(jìn)行四元共聚反應(yīng)，制備出性能穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑，并通過各項(xiàng)測試進(jìn)行分析表征。

1試驗(yàn)

1.1材料、藥品及儀器

藥品：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDSB)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、過硫酸銨(APS)(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-C02)(工業(yè)品，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司)。

儀器：FA2104A電子天平、PHBJ-260便攜式pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，JJ-1精密増力自動攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)，DHJ-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，JC2000D型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)(上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司)，傅立葉紅外光譜儀Nicolet紅外顯微鏡(美國Thermo公司)，TGA/SDTA851熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)，Quanta-450-FEG+X-MAX50場發(fā)射掃描電鏡、能譜儀(FEI、英國牛津公司)。

1.2短鏈含氟丙烯酸酯共聚物的合成

在裝有電動攪拌器、恒壓漏斗、冷凝管和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中依次加入計(jì)算好的去離子水、一定比例的乳化劑復(fù)配液和引發(fā)劑，高速攪拌10min，然后加入一定比例的單體，用高剪切分散乳化機(jī)6000r/min預(yù)乳化30min后，得到預(yù)乳液。取1/10預(yù)乳液，加入少量去離子水和乳化劑作為底液，放入水浴鍋中緩慢攪拌升溫至75～80℃，加入少量引發(fā)劑，反應(yīng)10～15min，觀察反應(yīng)體系出現(xiàn)藍(lán)光后，開始緩慢滴加剩余預(yù)乳液，并計(jì)時(shí)，在反應(yīng)過程中多次適時(shí)補(bǔ)償引發(fā)劑，保持恒定的攪拌速度和溫度直至滴加完畢。升溫至85℃，加入剩余的引發(fā)劑，保溫2h，最后調(diào)節(jié)乳液pH至7左右，冷卻至室溫，然后出料過濾即可得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3乳膠膜的制備

在進(jìn)行膠膜性能的測試前，先將共聚物乳液置于四氟乙烯模具中，使其厚薄適中，室溫下放置24h，隨后在60℃烘箱中烘干48h，制備膠膜[4]。

1.4理化性能測試

1.4.1固含量[2]

準(zhǔn)確稱取2g左右樣品加入已準(zhǔn)備好的恒重的表面皿中，放入設(shè)置好的120℃的恒溫干燥箱中干燥，直至表面皿和試樣的總質(zhì)量恒重，然后取出放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫稱重。按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

G0為空表面皿的質(zhì)量；

G1為未烘干的總質(zhì)量；

G2為烘干后的總質(zhì)量。

1.4.2乳液穩(wěn)定性[3]

(1)稀釋穩(wěn)定性：取約1mL乳液樣品用去離子水稀釋10倍，密封在長形試管中靜置72h，觀察乳液是否有沉淀或分層；

(2)靜置穩(wěn)定性：將乳液在常溫常壓下靜置45-60天，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層現(xiàn)象；

(3)離心穩(wěn)定性：將過濾后的乳液取適量加入離心機(jī)試管內(nèi)，離心機(jī)在3000r/min的情況下工作20min，觀察是否出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象。

1.4.3乳液pH值的測定

乳液pH值用精密pH試紙對乳液的pH值進(jìn)行測定。

1.4.4乳液粘度的測定

乳液粘度的測定，用DV型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對聚合物乳液的粘度進(jìn)行測定；

1.4.5紅外光譜測試

取依次用去離子水、丙酮洗滌、再經(jīng)烘箱干燥后的含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜適量，用FTIR-5700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定。

1.4.6熱性能測試

取制得的共聚物乳膠膜在TGA/SDTA851型熱重分析儀上進(jìn)行測試。

1.4.7復(fù)合乳液相對分子質(zhì)量及其分布的測定

采用HP1100型凝膠色譜儀(GPC)分析，色譜柱為高度交聯(lián)的聚苯乙烯凝膠，流動相為四氫呋喃(THF)，流速為1.0mL/min，然后將10mg復(fù)合乳液樣品溶于1mLTHF中，以單分散性聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)校正樣，于23℃條件下進(jìn)行測定。檢測器為RID1A示差折光儀。

1.4.8X射線光電子能譜(XPS)測試

將含氟共聚物的乳膠膜，采用X-MAX50型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行測試，分析的區(qū)域存在的元素及各元素的含量。

2含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的性能測試與表征

2.1含氟丙烯酸酯共聚物乳液的物化性能

對制備出的穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的物化性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表1所示。

表1　多功能含氟丙烯酸酯共聚物乳液的性能

由表1可以看出，含氟丙烯酸酯防水防油整理劑乳液的外觀及各項(xiàng)穩(wěn)定性均較好。

2.2含氟丙烯酸共聚物的紅外光譜圖

將制備的含氟丙烯酸酯共聚物制成乳膠膜進(jìn)行紅外光譜測試，其紅外光譜圖如圖1所示。

圖1　含氟丙烯酸共聚物的紅外光譜圖

圖1中1740.3 cm-1、1238.4cm-1處為酯基的C=O吸收峰和C-O的吸收峰。C=C的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1600～1680 cm-1處，圖中沒有此段的特征峰，說明聚合物中不存在雙鍵，單體均參與了聚合反應(yīng)[4]。在1115.8cm-1處和684.7cm-1處為含氟共聚物分子中-CF2、-CF3中的C-F鍵的吸收峰。

2.3熱重分析

對自制的含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果如下圖2所示。

圖2　含氟丙烯酸酯共聚物的熱性能分析

由圖2可以看出，隨著溫度的升高含氟共聚物逐漸分解，當(dāng)溫度升高到256.2℃時(shí)，共聚物開始分解；當(dāng)溫度達(dá)到504.5℃時(shí)，共聚物的質(zhì)量不再發(fā)生變化，說明此時(shí)共聚物已完全分解。綜上所述，含氟共聚物的熱性能良好，可以滿足作為織物整理劑的要求。

2.4粒徑分析

將含氟丙烯酸酯乳液進(jìn)行粒徑分布分析測試，其粒徑分布如圖3所示。

圖3　含氟丙烯酸酯的乳膠粒粒徑分布情況

圖3顯示出，粒徑分布在20-790nm之間，峰值在320nm左右。合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的乳膠粒的直徑較小而且形態(tài)比較均勻。

2.5凝膠色譜分析

圖4　含氟丙烯酸酯共聚物乳液相對分子質(zhì)量的凝膠色譜圖

圖4顯示了含氟丙烯酸酯共聚物乳液平均分子質(zhì)量的大小及其分布情況，該乳液的數(shù)均分子量 Mn為1.956×107g/mol，重均分子量Mw為2.347×107g/mol，且分散系數(shù)=1.20很小，表明制備的含氟丙烯酸酯共聚物乳液分子量分布較均一。

2.6共聚物表面元素分析

表2　含氟丙烯酸酯共聚物膜表面元素分析

從表2中可以看出C、O、F元素在共聚物膜表面的分布情況，F(xiàn)元素在共聚物膜表面分布的重量比高達(dá)33.82%，原子百分比高達(dá)30.56%。可以說明含氟組份富集在膜表面，降低其表面能，可以預(yù)測到整理劑在織物表面上會有良好的防水防油效果。

3結(jié)論

1)自制的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑乳液外觀半透明泛藍(lán)光，稀釋、離心、機(jī)械、化學(xué)、低溫穩(wěn)定性能均較好。

2)自制的含氟丙烯酸酯整理劑中含氟單體完全參與了反應(yīng)；共聚物的熱性能良好，可以滿足作為織物整理劑的要求；F元素在共聚物膜表面分布的重量比高達(dá)33.82%，含氟長鏈富集在乳膠膜表面，能夠達(dá)到良好的防水防油效果。

參考文獻(xiàn)

[1]范雪榮.紡織品染整工藝學(xué)[M].北京:中國紡織出版社,2007.

[2]葉輝,樊增祿.氟硅改性丙烯酸酯乳液的合成[J].印染.2013(1):6-11.

[3]黃杰,曾幸榮,李紅強(qiáng),等.單體及乳化劑組成對核殼型丙烯酸酯乳液性能的影響[J].精細(xì)石油化工.2010(1):31-35.

[4]謝頂杉,劉旭,鐘本和.環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成與研究[J].中國涂料.2008(4):23-27.

Preparation and Characterization of Water and Oil-repellent Finishing Agent with Fluorine-containing Acrylate

DANGHui-ru,XIZhi-hua

(School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048)

Abstract:By adopting semi-continuous emulsion polymerization method and taking SDBS and AEO-9 as composite emulsifiers, starting from BA,EHA,MMA and G04, the stable water and oil-repellent finishing agent with fluorine-containing acrylate was prepared and was characterized by infrared spectrum (FT-IR), thermo-gravimetric analysis (TGA), gel chromatography (GPC) and particle size and and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

Key words:fluorine-containing acrylateemulsion polymerizationwater and oil-repellent finishing agent

中圖分類號：TS195

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0106-04

基金項(xiàng)目：西安工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(編號:CX2014037)。

收稿日期：2016-01-18

第一作者：黨會茹(1988- ),女,碩士研究生,研究方向：紡織品染整技術(shù)研究。