活性染料高效生物凈洗工藝

宋慶雙，鄭慶康，何國瓊

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

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活性染料高效生物凈洗工藝

宋慶雙，鄭慶康，何國瓊

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

摘要：將漆酶和脂肽聯合用于活性染料棉織物染色后皂洗，并考察用量、洗滌時間、溫度要素分別對漆酶和脂肽單獨皂洗工藝的影響。設計不同的皂洗工藝用于活性染料浮色凈洗，通過織物牢度以及生態性指標測試得到較優的全生物凈洗工藝。結果發現，活性紅BES染色后，漆酶/脂肽聯合凈洗兩步法與常規肥皂洗比較，省時省水，廢液吸光度下降了1.443；織物耐水燙牢度提高了35.29%，濕摩擦牢度可達到3-4級，色差小。該工藝也適用于活性艷蘭K-GR，活性艷橙K-4G染色后的皂洗。

關鍵詞：活性染料生物皂洗棉織物漆酶脂肽

活性染料因顏色鮮艷，色譜全，配色簡單，廣泛用于棉類織物染色[1,2]。在高溫堿性條件下，染料水解而無法固著在織物上，影響其牢度及光澤。通常采用肥皂洗滌，但染料在高溫堿性浴中持續水解，織物得色量低，洗滌次數多，水耗能耗高，廢液染化料濃度高。因此，生物酶凈洗劑因高效、環保的特點而備受關注，目前研究較多的有漆酶和脂肽。

漆酶是一種含銅催化氧化酶，催化活性高、無毒、來源廣、易生物降解。有研究表明固定化漆酶對活性紅B-3BF脫色效果較好，多次洗滌染色織物，牢度略高于常規皂洗，但工藝流程較長[3、4]；且實踐發現，織物的色光變化嚴重，色澤暗淡。脂肽由親水肽鏈和疏水脂肪烴組成，是微生物的次級代謝物，表面活性高。有實驗將脂肽用于活性染料染色后皂洗，耐皂洗色牢度高于常規皂洗布樣。但實踐發現，脂肽的耐水燙牢度低，廢水色度高，限制了脂肽在活性染料染色中的應用[5]。目前鮮有報道關于活性染料染色后的全生物浮色凈洗工藝，本文根據漆酶/脂肽單獨皂洗時的特點，將漆酶與脂肽配合用于浮色凈洗，以期改善織物的牢度，降低漆酶單獨皂洗后的色差，實現活性染色后的高效能全生物凈洗。

1實驗部分

1.1材料與儀器

織物：前處理后的純棉針織布(160g/m2，新綠洲印染廠)

藥品：脂肽(上海纖化)，漆酶(諾維信生物)，醋酸(分析純，成都科龍化工)，活性紅BES、活性艷蘭K-4G、活性艷橙K-4G(工業純，上海萬德化工)，雕牌皂粉。

儀器：全能試色機ECO-24(廈門瑞比有限公司)，Y571L摩擦牢度儀、722型分光光度儀(上海精密科學儀器廠)，Coloreye7000A測色配色儀(美國愛麗色有限公司)。

1.2實驗工藝

1.2.1染色方法：

染浴配方：

活性染料：3%(o.m.f)

浴比：1:20

Na2SO4：60.00g/l

Na2CO3：40.00g/l

染色工藝如圖1所示。

圖1　染色工藝曲線

1.2.2凈洗工藝

(1)常規肥皂洗滌工藝

冷水洗(5min)→冷水洗(5min)→酸洗(HAc1.00g/l，60℃，10min)→冷水洗(5min)→肥皂洗(肥皂2.00g/l，95℃，15min；)→冷水洗(5min)→熱水洗(80℃，10min)→冷水洗(5min)

(2)漆酶凈洗工藝

冷水洗(5min)→酸洗(HAc1.00g/l，60℃，10min)→漆酶洗(漆酶x g/l，pH=6.5-7，60℃，y min)→熱水洗(80℃，10min)→冷水洗(5min)

(3)脂肽凈洗工藝

冷水洗(5min)→→酸洗(HAc1.00g/l，60℃，10min)→脂肽洗(脂肽x g/l，y℃，z min)→熱水洗(80℃，10min)→冷水洗(5min)

(4)漆酶/脂肽聯合凈洗一步法

酸洗(HAc1.00g/l，60℃，10min)→酶洗(脂肽0.05g/l，漆酶1.00g/l，pH=6.50，60℃，20min)→熱水洗(80℃，10min)→冷水洗(5min)

(5)漆酶/脂肽聯合凈洗兩步法

酸洗(HAc:1.00g/l，60℃，10min)→脂肽洗(脂肽0.05 g/l，95℃，10min)→漆酶洗(漆酶1.00 g/l，pH=6.50，60℃，10min)→熱水洗(80℃，10min)→冷水洗(5min)

1.2.3漆酶脫色工藝[6]

配制0.1g/l的活性紅BES染液，調節脂肽濃度0.02-0.10g/l的，用2g/l的漆酶在pH=6.50，60℃下降解20min。

1.3測試方法[4]

1.3.1K/S值及色差△E

采用Coloreye7000A測色配色儀在D65光源下測定K/S值與色差△E，(K/S)1值為染色樣皂洗后布面K/S值，△E是試樣色布與常規皂洗布樣相比的色差，(K/S)2值為耐皂洗牢度試驗沾色白布K/S值。

1.3.2耐水燙牢度

取5×5cm布樣，以1:20的浴比沸煮20min，測定殘液在染料λmax下的吸光度值。

1.3.3耐皂洗色牢度

依據GB/T3921-2008《紡織品色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定，以沾色白布K/S2值表示。

1.3.4耐摩擦色牢度

參照GB3920-2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。

1.3.5廢液COD值

參照CNS3752-1981《水中化學需氧量(CODCr)檢驗法-重鉻酸鉀法》測定。

1.3.6殘液吸光度A總與漆酶脫色率

測量皂洗工藝每一步驟洗滌后的殘液在λmax下的吸光度值，相加后得到皂洗工藝廢液的吸光度總和A總。

在分光光度計上測量漆酶降解前后染液在λmax下的吸光度值，分別記作A0、A1，染料脫色率如公式(1)。

(1)

2結果與討論

2.1漆酶皂洗工藝條件對凈洗效果的影響

2.1.1漆酶用量對凈洗效果的影響

按1.2.2節漆酶凈洗工藝洗滌活性紅BES染色后的布樣，控制漆酶用量0.80-1.80g/l，pH=6.50，60℃，洗滌15min，結果如表1所示。

表1　漆酶用量對凈洗效果的影響

由表1可知，隨著皂洗過程中漆酶用量的增加， K/S1值降低，織物得色量減少，色差增加，水燙殘液吸光度減小，耐皂洗白布沾色K/S2值降低。因為漆酶用量增加，單位時間內催化降解的染料量增多。當漆酶用量超過1.25g/l后，織物的色差增加較大，是因為織物上部分染料的共軛發色結構被漆酶催化分解，色光發生變化而使織物顏色萎暗。因此，漆酶用量在1.25g/l 較合適。

2.1.2洗滌時間對漆酶凈洗效果的影響

漆酶1.25g/l，pH=6.50，60℃，洗滌活性紅BES染色布樣10-30min，洗滌效果如下頁表2所示。

表2表明，隨著皂洗時間的增加，織物的布面K/S1值、水燙殘液吸光度與耐皂洗白布沾色K/S2值逐漸降低。這是因為漆酶催化降解浮色染料時，本身并不發生反應，時間增加，單位用量的漆酶降解的染料量必然增加，織物得色量降低，色光發生變化，色差增加。從色織物的色差、牢度與成本考慮，漆酶洗滌時間應控制在20min以內。

2.2脂肽皂洗工藝條件對凈洗效果的影響

2.2.1洗滌溫度對凈洗效果的影響

脂肽0.05g/l，調節凈洗溫度60-95℃，按脂肽凈洗工藝洗滌15min，結果如表3所示。

表3　洗滌溫度對活性紅BES凈洗效果的影響

由表3可知，脂肽皂洗后，水燙殘液吸光度與耐皂洗牢度白布沾色K/S2值隨溫度的升高逐漸降低。由此說明溫度對脂肽活性影響較小，溫度較低時，皂洗浴內分子運動較弱，隨著溫度升高，分子運動加強，織物表面的浮色染料分子更易脫落，所以隨著皂洗溫度的升高，色織物的水燙殘液吸光度呈緩緩降低的趨勢。

2.2.2脂肽用量對凈洗效果的影響

調節脂肽用量0.02-0.10g/l在95℃下洗滌染色后的布樣15min，結果如表4所示。

表4　脂肽用量對活性紅BES凈洗效果的影響

由表4可知，隨著脂肽用量的提高，織物色差與水燙殘液的吸光度逐漸降低，當用量超過0.05g/l時變化較小。脂肽是一種具有表面活性的兩性蛋白質分子，對浮色染料有增溶作用，用量小于臨界膠束濃度(cmc)時，增溶作用隨著用量的增加而增加，牢度變化明顯；當用量超過cmc時，增溶效果降低[5]。因此脂肽的較優用量為0.05g/l。

2.2.3洗滌時間對凈洗效果的影響

脂肽0.05g/l，溫度95℃，按脂肽凈洗工藝洗滌5-25min，結果如表5所示。

表5　洗滌時間對活性紅BES凈洗效果的影響

表5可知，隨著洗滌時間的增加，布樣的水燙殘液吸光度與耐皂洗白布沾色K/S2值逐漸降低，當超過15min后變化程度降低。可能是因為脂肽洗滌15min時，去掉了織物上大部分浮色染料，洗滌浴與織物達到動態平衡。脂肽的較優洗滌時間為15min。

2.3脂肽對漆酶脫色效果的影響

按1.2.3節的脫色工藝對活性紅BES進行脫色，得到圖2脂肽對漆酶脫色效果的影響。

圖2　脂肽對漆酶降解活性紅BES脫色率的影響

從圖2可知，脂肽的加入提高了漆酶對活性紅BES的脫色率，脫色率隨脂肽濃度的增加而增加，當超過0.05g/l后，增加程度減小。說明脂肽和漆酶生物相容性好，脂肽降低了染液的表面張力，在溶液中形成膠束，有利于染料增溶，染料底物與漆酶的接觸量增加，因而脫色率提高。而當超過0.05g/l后，脫色率趨于穩定，因為脂肽濃度達到增溶的上限。由此可知，將脂肽和漆酶聯合用于活性染料棉織物染色后的皂洗是合理有效的。

2.4生物凈洗工藝的洗滌效果

按1.2.2節的凈洗工藝洗滌活性紅BES染色布樣，脂肽和漆酶單獨洗滌工藝選用2.1-2.2所得到的最佳條件。

表6　不同凈洗工藝對活性紅BES的洗滌效果

表6表明，漆酶/脂肽聯合凈洗兩步法的洗滌效果遠遠高于單獨生物酶凈洗工藝。與常規皂洗效果相比，色差小，織物的水燙殘液吸光度降低了35.29%，耐皂洗白布沾色K/S2值降低了0.022，表明織物的耐水燙牢度及耐皂洗色牢度變好；干摩擦牢度提高一級，濕摩擦牢度提高半級。可能是因為脂肽在最優條件下凈洗10min，去除了部分浮色，為漆酶催化脫色提供了較優的底物濃度[5]。聯合凈洗一步法色差較大，牢度低于兩步法，因為一步法中，漆酶受溫度影響較大[5]，酶洗的溫度較低，分子運動弱，限制了浮色的去除；也可能是在弱酸條件下，脂肽的活性減弱[4]。

2.5高效生物凈洗工藝的生態性評價

由表7可知，脂肽單獨凈洗工藝廢液的COD值最小，表明脂肽的可降解性高，對環境污染小，但廢液色度較高。漆酶單獨凈洗工藝的廢液色度較低，COD值高，可能是因為漆酶的銅中心結構引起的[6]。由于聯合凈洗工藝漆酶用量低于單獨洗滌工藝，所以COD值略低。聯合凈洗兩步法殘液的A總低于聯合凈洗一步法，可能是因為一步法凈洗

時，洗滌浴中浮色染料濃度過高，抑制了漆酶的催化活性，催化降解染料量減少[6]。漆酶/脂肽聯合凈洗兩步法耗水量、工藝耗時少，只使用了醋酸一種無機物用于中和因固色殘留在織物上的堿，對環境無害，且洗滌后織物牢度較好，是一種高效的生物凈洗工藝。

表7　不同凈洗工藝的生態性指標

注：浴比按1:20計算，試劑用量以本次實驗的最佳用量計算。

2.6高效生物凈洗工藝在其他活性染料染色中的應用

按1.2.2的凈洗工藝分別洗滌活性艷蘭K-GR、活性艷橙K-4G染色織物，得到表8、9。

表8　生物凈洗工藝對活性艷蘭K-GR的洗滌效果

表9　生物凈洗工藝對活性艷橙K-4G的洗滌效果

表8和表9 數據表明，脂肽/漆酶聯合凈洗兩步法皂洗后，活性艷蘭K-GR和艷橙K-4G染色后織物的各項牢度優于常規皂洗工藝和單獨酶洗工藝，其中對活性艷蘭K-GR的凈洗效果尤為顯著。但是，有研究表明漆酶只能降解部分結構的活性染料[6]，一定程度上限制了兩步法凈洗工藝對其它結構染料的使用。但兩步法凈洗工藝對活性染料三原色洗滌效果較好，基本能滿足生產所需的顏色。

3結論

漆酶和脂肽聯合凈洗兩步法用于活性染料棉織物染色后的皂洗，，布樣與常規肥皂洗相比，色差較小，顏色鮮艷，耐水燙牢度提高了35.29%，耐皂洗色牢度較好，干摩擦牢度提高1級，濕摩擦牢度提高半級達到3-4級，對活性艷蘭K-GR、活性艷橙K-4G洗滌效果較好。

漆酶/脂肽聯合凈洗兩步法省時、省水，廢液色度較低，未使用對環境有害的化學物質，是活性染料高效生物凈洗的選擇之一。

參考文獻

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[6]許曉鋒,鄭慶康,宋慶雙.影響漆酶對活性染料皂洗廢液脫色活性的因素[J].針織工業,2013(3): 48.

Efficient and Biological Detergent Washing Process for Reactive Dyes

SONGQing-shuang,ZHENGQing-kang,HEGuo-qiong

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065)

Abstract:Laccase and lipopeptide were applied for soaping dyed cotton fabric with reactive dyes, the influence of dosage, washing time and temperature on the process of laccase soaping and the lipopeptide soaping was studied. Different soaping processes were designed for washing floating color of reactive dyes, comparatively better full-biological washing process was obtained through fabric fastness and ecological indicators test. The results showed that compared with ordinary soaping, laccase/lipopeptide combined two-step washing process for dyed reactive red BES used less time and water, absorbancy of the effluent decreased by 1.443; the fabric color fastness to water increased by 35.29% and its color fastness to wet rubbing reached level 3-4 with little chromatism. The process was also suitable for washing reactive brilliant blue K-GR and orange K-4G.

Key words:reactive dyesbiological soapingcotton fabriclaccaselipopeptide

中圖分類號：TS193

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0094-05

收稿日期：2016-02-05

第一作者：宋慶雙(1986-)，女，助理實驗師，研究方向：紡織印染助劑的開發與應用。