等離子體處理Tencel織物的TiO2/SiO2溶膠自清潔整理

江會超，張瀟敏，劉洪玲

(東華大學紡織學院，上海 201620)

?

等離子體處理Tencel織物的TiO2/SiO2溶膠自清潔整理

江會超，張瀟敏，劉洪玲

(東華大學紡織學院，上海 201620)

摘要：利用等離子體對Tencel織物進行預處理，然后使用TiO2/SiO2凝膠對織物進行自清潔整理，以提高Tencel織物的自清潔性能。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、視頻光學接觸角測量儀、電腦測色配色儀和紫外可見近紅外分光光度儀對織物的表面形態、親水性、自清潔性和防紫外性進行了表征。K/S值的下降表明等離子體處理能夠降低污漬在織物表面的上染，ΔE值的顯著提高顯示不僅經過等離子體預處理的織物自清潔性能得到顯著提高，UPF值的增加表明等離子體預處理織物的紫外性能得到提高。

關鍵詞：Tencel織物等離子體TiO2/SiO2自清潔

Tencel織物由于良好的舒適性、吸濕性、透氣性和懸垂性，柔軟的手感以及優美的光澤[1]，因而受到越來越多人的喜愛，但是Tencel織物也有易沾污的缺點[2, 3]。近年來，納米TiO2被廣泛應用于紡織品的改性，以提高織物的性能，如自清潔性、防紫外性、抗菌性等[4-6]。文獻[7-9]發現，等離子體預處理，可以提高TiO2納米顆粒與織物表面的結合能力，并能夠有效提高滌綸織物的抗菌性、抗紫外性、自清潔能力。在前人研究的基礎上，本文所使用的TiO2/SiO2溶膠摩爾比為50：1，為了提高TiO2/SiO2溶膠整理織物的自清潔性能，采用等離子體對Tencel織物進行預處理，增大織物的比表面積，提高TiO2納米粒子的吸附量，并探究了等離子體處理時間對Tencel織物自清潔性能的影響。

1實驗部分

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：本實驗采用的是經過退漿、漂白和煮練的純紡Tencel織物(組織結構為平紋，平方米重為135 g/m2)。為了除去織物表面雜質，將織物放到90度的去離子水中進行清洗(20min×2次)，再用丙酮洗滌織物，之后用去離子水沖洗若干次，最后自然晾干。

實驗藥品：鈦酸丁酯(化學純，上海三愛思試劑有限公司)，正硅酸四乙酯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，乙酸(分析純，昆山晶科微電子材料有限公司)，鹽酸(分析純，昆山晶科微電子材料有限公司)

實驗儀器：DK-P290等離子體刻蝕設備，磁力攪拌器，JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡，OCA15EC型視頻光學接觸角測量儀，DGG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)，Datacolor650型電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)，U-4100型紫外可見近紅外分光光度儀(日本日立公司)，

1.2實驗步驟

1.2.1Tencel織物的等離子體預處理

本實驗利用低壓空氣等離子體對Tencel織物表面進行單面處理。等離子體處理測試條件為：氣氛為空氣，壓強為20Pa，處理時間為：1min、5min和20min。

1.2.2TiO2/SiO2溶膠的配置

TiO2溶膠的配置：在室溫下，取一定量的鈦酸丁酯，將其逐滴緩慢滴加到劇烈攪拌的乙酸溶液中，滴定完畢后，繼續攪拌一段時間，得到黃色澄清溶液A1。取一定量的去離子水，滴加鹽酸，調節PH值為2，得到溶液B1。然后，按比例將A1溶液滴加到B1溶液中，攪拌至澄清狀態，得到穩定的二氧化鈦水溶膠。

SiO2溶膠的配置：室溫條件下，將乙酸和去離子水按比例混合，得到溶液A2。然后取一定量的正硅酸四乙酯，在磁力攪拌器劇烈的攪拌作用下，將其緩慢滴加到溶液A2中，繼續攪拌一段時間，得到透明狀的二氧化硅水溶膠。

TiO2/SiO2水溶膠的配置：室溫下，在磁力攪拌器劇烈攪拌作用下，將二氧化鈦和二氧化硅水溶膠分別按50：1的摩爾比混合，高速攪拌一個小時后，得到TiO2/SiO2水溶膠，并將其移入廣口瓶中。

1.2.3Tencel織物自清潔整理及效果評價

自清潔整理工藝：等離子體預處理Tencel織物→浸漬TiO2/SiO2溶膠(5min)→預烘(50℃×30min)→沸水浴處理(20min)→焙烘(120℃×90min)→烘干

自清潔效果評價：將試樣放在試驗臺上，在其上方垂直滴加0.1mL的0.25%亞甲基藍溶液，然后將載有亞甲基藍污染物的試樣在室溫條件下自然晾干。使用Datacolor650電腦測色配色儀測定紫外線照射7h前后試樣表面污漬處的L、a、b值，并計算出試樣光照前后的色差值ΔE。ΔE越大，污漬降解效果越明顯，織物的自清潔效果越好。

2測試結果與分析

2.1等離子體處理對織物表面形態的影響

圖1為等離子體處理前后Tencel織物的SEM圖。由圖可以發現，等離子體處理前試樣表面是光滑潔凈的；經過1min的等離子體處理后，織物表面產生了輕微的裂痕，變得粗糙；當等離子體處理時間增加到5min時，織物表面產生的裂痕數量明顯增多；當織物經過20min的等離子體處理后，纖維表面受到了劇烈的刻蝕作用，其表面產生了大量的微坑，而且分布得十分密集。

(a)未等離子體處理(b)等離子體處理1min

(c)等離子體處理5min(d)等離子體處理20min

圖1等離子體處理對Tencel織物表面形態的影響

2.2等離子體處理對Tencel織物親水性的影響

圖2是水滴落到等離子體處理前后Tencel織物表面上的形態，表1記錄了等離子體處理前后織物接觸角的大小。等離子體處理前織物的接觸角為137.8°，經過1min的等離子體處理后，織物的接觸角為107.8°，織物的浸潤性能變好，但是織物表面仍然處于疏水狀態。當等離子體處理時間為5min時，織物表面的接觸角為35.2°，織物表面由疏水性變成了親水性。當等離子體處理20min時，水滴與織物接觸，立即鋪展于織物表面，織物表面的親水性變得非常好?？梢园l現，隨著等離子體處理時間的增加，織物的接觸角越來越小，表面浸潤性能變得越來越好。這是由于等離子體處理使織物表面產生裂紋、微凹坑，形成了粗糙、多孔的結構，提高了毛細管效應，為水分子的擴散作用提供了通道，改善了織物的潤濕性能。另外，由于所采用等離子體氣氛主要為氧氣和氮氣，可以在織物表面形成極性基團，這也有利于織物表面親水性的提高。

(a)未等離子體處理　　　　(b)等離子體處理1min

(c)等離子體處理5min　　　　(d)等離子體處理20min

等離子體處理時間(min)01520接觸角137.8107.835.2立即鋪展

2.3等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理織物表面污漬降解色差分析

等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理織物表面污漬降解前后的色差值如表2所示。TiO2/SiO2溶膠整理織物的ΔE值為15.44；經過1min等離子體預處理后，織物的ΔE值為20.23，自清潔性能變好，這說明等離子體預處理可以提高織物的自清潔性能。其原因是等離子體處理對織物表面形成刻蝕作用，使織物的比表面積增大，為TiO2/SiO2溶膠在表面的附著提供了更多的位置；另外，等離子體處理引入了極性基團，提高了織物表面的親水性，加強TiO2/SiO2溶膠與織物表面的粘結力，因此經過等離子體預處理可以提高織物的自清潔性能。隨著等離子體預處理時間增加到5min和20min時，試樣的ΔE值分別為17.23和16.74，這說明隨著等離子體預處理時間的增加，并沒有使織物的自清潔性能變好，反而稍有下降。其原因是，即使經過TiO2/SiO2溶膠整理，由等離子體處理引起的一些含氧基團仍保留在織物表面，隱藏在溶膠整理織物的分子鏈中，這些含氧基團與亞甲基藍污漬發生反應，減少了TiO2納米粒子和亞甲基藍污漬的反應機會，因此隨著等離子體處理時間的增加，織物的ΔE值減少，自清潔性能稍有下降。

表2　整理織物表面污漬降解前后色差值ΔE

2.4等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理織物的顏色深度(K/S)分析

等離子體處理(1min、5min和20min)+TiO2/SiO2溶膠整理織物表面的亞甲基藍污漬的顏色深度(K/S值)測試結果如表3所示。在紫外光照射前，未經過等離子體處理的織物表面污漬的K/S值是10.34；經過1min等離子體處理過后， K/S值為10.45，稍有增大；當等離子體處理時間為5min時，K/S值為9.42，顯著下降了，試樣表面污漬顏色最淺；當等離子體處理時間為20min時，K/S值為11.97，試樣表面污漬顏色最深。

隨著紫外光照射時間的增加，四種試樣的K/S值，都出現了下降的趨勢。這說明經過不同整理的這四個試樣都具有自清潔的效果。在紫外光照射7h后，TiO2/SiO2溶膠整理織物的K/S值下降了26.21%，而經過1min、5min和20min等離子體預處理的織物的K/S值分別下降了49.76%、43.82%和48.62%。因此，在紫外光照射7h的時間內，這四種織物的光催化效果高低排序為：等離子體處理1min+TiO2/SiO2溶膠整理試樣>等離子體處理20min+TiO2/SiO2溶膠整理試樣>等離子體處理5min+TiO2/SiO2溶膠整理試樣>僅TiO2/SiO2溶膠整理試樣。經過等離子體預處理后，所有試樣的光催化效果都變好了，這是由于等離子體預處理對織物表面進行了一定程度的刻蝕，比表面積增大，表面親水性變好，提高了TiO2/SiO2溶膠對織物表面的粘附性。當等離子體處理時間為1min時，表面刻蝕效果最好，能使TiO2/SiO2溶膠與織物產生最好的交聯，因此光催化效果最好。隨著等離子體處理時間的繼續增加，織物的光催化效果沒有增加，這是因為等離子體處理時間過長，織物表面被過度氧化，形成了較多羧基，增加了纖維和亞甲基藍污漬的反應概率，降低了活性物質和亞甲基藍污漬的結合能力，因此，試樣的污漬降解效果又稍有下降。

表3　整理試樣表面污漬的K/S值

2.5等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理對Tencel織物親水性能的影響

圖3是等離子體(1min、5min和20min)+TiO2/SiO2溶膠整理織物表面親水性能的變化情況。經過TiO2/SiO2溶膠整理后，織物的接觸角由137.8°變成了131.1°，接觸角變小了；經過1min等離子體預處理后，織物的接觸角為115.7°，盡管織物的親水性變好，但是織物表面仍然是疏水的；當等離子體預處理時間為5min和20min時，整理試樣的接觸角分別為52.5°和33.5°，織物表面由疏水性變成親水性。這是因為等離子體處理增加了織物表面粗糙度，提高了毛細管效應，為水分子的擴散作用提供了通道，并在織物表面形成了親水基團，因而增加了織物表面的親水性。

圖3等離子體處理對自清潔整理織物親水性能的影響

a—未處理織物，b—溶膠整理織物，c—等離子體1min+溶膠整理織物，d—等離子體5min+溶膠整理織物，e—等離子體20min+溶膠整理織物

2.6等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理織物SEM分析

圖4是等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理織物的SEM圖。從圖中可以看出，Tencel纖維原樣縱向成光滑棒狀，表面十分光潔；織物經過TiO2/SiO2溶膠整理后，Tencel纖維表面開始變得粗糙，并有點狀大顆粒出現，顆粒尺寸大概在幾十到幾百納米之間，這說明Tencel纖維表面形成了一層由TiO2/SiO2納米顆粒組成的薄膜，而且部分納米顆粒仍然有有集聚現象出現。經過1min等離子體和TiO2/SiO2溶膠整理后，織物表面覆蓋了一層TiO2/SiO2納米顆粒，沒有裂紋產生，織物和TiO2/SiO2溶膠產生了良好的交聯；當等離子體預處理時間為5min時，織物表面的TiO2/SiO2涂層發生碎裂，并伴有脫落的現象；當等離子體處理20min時，織物表面有裂痕產生，但并沒有涂層脫落的現象，織物與TiO2/SiO2溶膠的粘附能力又有所提高。

等離子體處理20min+

圖4等離子體處理+TiO2/SiO2溶膠整理前后織物的SEM圖

2.7等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理對Tencel織物抗紫外性能的影響

下頁表4是等離子體+TiO2/SiO2溶膠整理試樣的紫外透過率和UPF值的計算結果。由圖可知，未處理織物的UPF值為2.96，經過TiO2/SiO2溶膠整理后，織物的UPF值增加到7.04，防紫外線性能得到提高。主要原因是TiO2納米粒子具有粒徑小，光催化活性大，既能反射、散射紫外線，又能吸收紫外線的特點，從而對紫外線有較強的阻隔能力。經過1min等離子體預處理后，織物的UPF值變為8.77，防紫外線性能優于TiO2/SiO2溶膠整理織物，這是因為等離子體預處理可以增大織物的比表面積，增加TiO2/SiO2納米粒子在織物表面的吸附量，因此經過等離子體1min預處理織物的抗紫外性能要優于TiO2/SiO2溶膠整理織物。隨著等離子體預處理時間增加到5min和20min時，UPF值出現了先上升后下降的趨勢，這主要是因為在不同等離子體預處理時間下，TiO2/SiO2溶膠對織物表面的覆蓋程度不同。經過等離子體1min+TiO2/SiO2溶膠整理織物表面比較均勻，沒有產生裂痕；經過等離子體5min+TiO2/SiO2溶膠整理織物表面有剝離現象發生，織物表面發生反射和折射的概率增大，被織物吸收的光線也多，因此透過織物的光線變弱，抗紫外性能變好；當等離子體預處理時間增加到20min時，織物表面產生了大量的裂痕，但并未出現剝離現象，光線透過的能力介于等離子體預處理1min試樣和等離子體預處理5min試樣之間，因此抗紫外線性能又有所下降。

表4　未處理和整理試樣的紫外線透過率和UPF值

參考文獻

[1]Klemm D, Heublein B, Fink HP, Bohn A. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material[J]. Angewandte Chemie, 2005, 44:3358-3393.

[2]S Kaenthong DASP, A H M Renfrew and M A Wilding. Accessibility of man-made cellulosic fibres Part 2: Examination of the exhaustion profiles of a series of reactive dyes on never-dried and dried lyocell, viscose and modal fibres in the presence of varying electrolyte concentrations[J]. Coloration Technology, 2004:49-52.

[3]Abdullah I, Blackburn RS, Russell SJ, Taylor J. Tensile and elastic behavior of tencel continuous filaments[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99:1496-1503.

[4]葉鳳英，黃雅婷，王黎明，沈勇，張惠芳. 棉織物納米TiO2溶膠自清潔功能整理工藝[J]. 印染, 2013:11-15.

[5]燕紅雁，張建華，張輝. 自清潔型純棉針織物[J]. 針織工業, 2013, 12:60-63.

[6]王侃，陳英旭，葉芬霞. SiO2負載的TiO2光催化劑可見光催化降解染料污染物[J]. 催化學報, 2004, 25:931-936.

[7]Darka Mihailovic′a ZSab, Marija Radoicˇic′b, Ricardo Molinac,, Tamara Radetic′d PJia, Jovan Nedeljkovic′b and Maja Radetic′a. Novel properties of PES fabrics modified by corona discharge and colloidal TiO2nanoparticles[J].Polymers advanced technologies, 2011(22):703-709.

[8]Baghriche O, Rtimi S, Pulgarin Cetal. RF-plasma pretreatment of surfaces leading to TiO2coatings with improved optical absorption and OH-radical production[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 130-131:65-72.

[9]Kaihong Qi JHX, and Walid A. Daoud. Functionalizing Polyester Fiber with a Self-Cleaning Property Using Anatase TiO2and Low-Temperature Plasma Treatment[J]. Applied Ceramic Technology, 2007(4):554-563.

Self-cleaning and Finishing Property of TiO2/SiO2 Gel of Plasma-treated Tencel Fabric

JIANGHui-chao,ZHANGXiao-min,LIUHong-ling

(College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620)

Abstract:Tencel fabric was pretreated by plasma and self-cleaned and finished by using TiO2/SiO2 gel in order to improve self-cleaning property. By using scanning electron microscopy (SEM), contact angle measuring instrument, Datacolor 650 and UV-VIS-NIR Spectrophotometer, the surface morphology, hydrophilicity, self-cleaning property, anti-ultraviolet performance of fabric were characterized. The decease of K/S value showed that plasma treatment could lower the dyeing of dirt on the surface of fabric, the apparent increase of ΔE value showed that the self-cleaning property of the fabric was improved greatly and the increase of UPF value indicated that the anti-ultraviolet performance of the fabrics was improved.

Key words:Tencel fabricplasmaTiO2/SiO2self-cleaning

中圖分類號：TS190.645

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0031-05

收稿日期：2015-12-28

第一作者：江會超(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：Tencel織物的自清潔整理。