含不同基團偶氮苯化合物的合成及其光致異構化性質

劉 佳， 田進濤

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

·研究簡報·

含不同基團偶氮苯化合物的合成及其光致異構化性質

劉 佳， 田進濤*

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

以苯胺或對硝基苯胺為起始原料，通過重氮偶合法合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數目偶氮基的偶氮苯化合物(1～4)，其結構經1H NMR和FT-IR確證。研究了1～4在紫外燈(12 W)照射下隨時間變化的UV-Vis譜圖。結果表明：含有給電子基團(NH2)偶氮苯的光致異構化速率較含有吸電子基團(NO2)時更快，NO2對分子的異構化有一定抑制作用；分子中偶氮基的數目增加時，順反異構化過程也受到影響。

苯胺； 重氮偶合法； 偶氮苯； 合成； 光致異構化

偶氮苯分子在紫外光和熱條件下能發生可逆的順反異構化轉變。近年來，有關偶氮苯光致異構化的研究與應用已有很多，如將偶氮苯連接聚合物合成的偶氮苯聚合物可廣泛應用于光信息存儲材料[1]、表面起伏光柵材料[2]和藥物釋放[3]等領域，偶氮苯衍生物還可應用于光驅動分子開關[4]及生物探針[5]等方面。

偶氮苯化合物光致異構化這一特性歸因于偶氮基團存在順式和反式兩種不同異構體，而這種異構化的影響因素有很多，如苯環上取代基的性質和位置[6]，偶氮基團數目[7]及分子間作用力和分子內氫鍵[8]等。關于偶氮苯及其衍生物的光致變色性能研究已較多，主要著重于不同的偶氮苯衍生物在其紫外-可見吸收光譜中最大吸收波長(λmax)的變化[9]，而關于不同基團和偶氮基數目對偶氮苯化合物光致異構化影響的研究甚少。

Scheme 1

本文參照文獻[10-12]方法，通過重氮偶合法合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數目偶氮基的偶氮苯化合物(1～4， Scheme 1)，其結構經1H NMR和FT-IR確證。并研究了1～4在紫外燈(12 W)照射下隨時間變化的UV-Vis譜圖，分析了其結構對光致異構化的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

U-3010型紫外-可見分光光度計；Bruker III Avance 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

苯胺甲磺酸鈉按文獻[13]方法合成；苯胺和4-硝基苯胺，阿拉丁試劑公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-氨基偶氮苯(1)的合成

在反應瓶中加入苯胺4.57 mL(0.05 mol)和濃鹽酸10.42 mL(0.125 mol)，冰水浴冷卻并保持在0～5 ℃，攪拌下緩慢滴加NaNO23.45 g(0.05 mol)飽和水溶液，滴畢，反應30 min；用尿素除去過量亞硝酸鈉，反應30 min得重氮鹽。

在燒杯中加入苯胺5 mL，攪拌下滴加重氮鹽，滴畢，用NaCO3調節并保持pH 5～6，抽濾得中間產物1′，用乙醇溶解，升溫至35 ℃，反應3 h。將反應液滴入冰水中，滴畢，抽濾，濾餅真空干燥后用乙醇重結晶得橙色粉末1 2.96 g，產率30%；1H NMRδ: 7.88～7.81(m, 4H, ArH), 7.50(dd,J=10.6 Hz, 4.9 Hz, 2H, ArH), 7.43～7.40(m, 1H, ArH), 6.79～6.73(m, 2H, ArH), 3.80(br, 2H, NH2); IRν: 3 472, 3 380(N—H), 3 027(Ar—H), 1 618(N=N), 1 595, 1 502, 1 459(Ar), 1 300, 1 231, 1 138(C—N), 834 cm-1。

(2) 對硝基偶氮苯胺(2)的合成

將對硝基苯胺5.52 g(0.04 mol)加至20 mL水中，攪拌下緩慢依次加入濃鹽酸8.3 mL(0.1 mol)和NaNO2飽和水溶液2.76 g(0.04 mol)，方法同上制備重氮鹽。

在反應瓶中依次加入苯胺甲磺酸鈉9.36 g(0.04 mol)和水40 mL，攪拌下滴加重氮鹽，滴畢，用NaCO3調至pH 5～6，于室溫反應12 h。過濾，濾餅加入1%NaOH溶液350 mL，回流(90 ℃)反應4 h，抽濾，濾餅真空干燥后用乙醇重結晶得深紅色粉末2 6.17 g，產率64%；1H NMRδ: 8.36～8.24(m, 2H, ArH), 7.98～7.83(m, 2H, ArH), 7.60～7.40(m, 2H, ArH), 6.75(t,J=11.0 Hz, 2H, ArH), 4.23(br, 2H, NH2); IRν: 3 495, 3 401(N—H), 1 637(N=N), 1 512, 338(N=O), 1 598, 1 456, 1 425(Ar), 1 247, 1 191, 1 138(C—N), 836 cm-1。

(3) 對二氨基偶氮苯(3)的合成

取2 2.42 g(0.01 mol)溶于80 mL乙醇中，攪拌下緩慢滴加九水合硫化鈉4.80 g水(20 mL)溶液，回流(80℃)反應3.5 h。傾入碎冰中，靜置，過濾，濾餅用乙醇重結晶得黃綠色針狀結晶3 1.16 g，產率48%；1H NMRδ: 7.73(d,J=15.6 Hz, 4H, ArH), 6.74(d,J=8.7 Hz 4H, ArH), 3.96(br, 4H, NH2); IRν: 3 458, 3 336(N—H), 3 018(Ar—H), 1 618(N=N), 1 591, 1 504, 1 440(Ar), 1 302, 1 240, 1 146(C—N), 837 cm-1。

(4) 4的合成

在三口燒瓶中依次加入3 0.42 g(2 mmol)，水4 mL和濃鹽酸0.83 mL(5 mmol)，攪拌下滴入NaNO2水溶液0.28 g(4 mmol)，方法同上制備重氮鹽。

取苯胺甲磺酸鈉0.84 g(4 mmol)溶于20 mL水中，攪拌下滴加重氮鹽，滴畢，用NaCO3調節并保持溶液pH為5～6，于室溫反應12 h。過濾，濾餅加入1%NaOH水溶液100 mL，回流(90 ℃)反應5 h。抽濾，濾餅用乙酸乙酯/石油醚重結晶得紅棕色粉末4 0.11 g，產率13%；1H NMRδ: 8.04～7.93(m, 4H, ArH), 7.26～7.08(m, 8H, ArH), 6.75～6.62(m, 4H, ArH), 4.87(m, 4H, NH2); IRν: 3 378, 3 210(N—H), 3 035(Ar—H), 1 674(N=N), 1 598, 1 510, 1 451(Ar), 1 305, 1 246, 1 180(C—N), 850 cm-1。

2.1 光致異構化性質

分別配制1～4的乙酸乙酯溶液(2×10-5mol·L-1)，測定其在紫外燈(12 W)照射不同時間的UV-Vis譜圖。

圖1為1的UV-Vis譜圖。由圖1可見，在382 nm處有一個強的特征吸收峰，為反式結構π→π*躍遷。當受到365 nm紫外光照射后，π→π*躍遷吸收峰明顯降低，并在450～500 nm出現n→π*躍遷吸收峰，為順式結構的特征吸收峰，說明1發生了反式→順式異構化。在紫外光照下，π→π*躍遷吸收峰的峰值逐漸下降，1由反式轉變為順式。插圖表示穩定態的1在382 nm處開始受到紫外燈照射5 s時，大量的反式結構轉變為順式結構，但隨照射時間的延長，轉變速度減緩直至平衡，說明1受紫外光激發容易發生異構化，并較快達到平衡。

λ/nm

與1相比，2在偶氮苯苯環對位含有強吸電子基團(NO2)， 2的UV-Vis譜圖見圖2。由圖2可見，在413 nm有強的π→π*躍遷特征吸收峰，而無明顯的n→π*躍遷吸收峰存在。經紫外光照射不同時間后，2的λmax及其吸收值沒有明顯的變化。這是由于苯環對位上的強推電子基團(NH2)、吸電子基團(NO2)使其偶氮基團上的電子云減小并處于極度不平衡狀態，導致分子一直處于最穩定的反式結構而不發生異構化反應。

λ/nm

圖3為3的UV-Vis譜圖。由圖3可見，與1和2相比，3的UV-Vis譜圖具有較大差異，最大吸收峰出現在397 nm處，低能量的n→π*躍遷吸收峰不明顯。在紫外光照5 s后π→π*躍遷吸收峰就有明顯降低，隨著光照時間延長，λmax(397 nm)處的吸收值為下降趨勢。結果表明當偶氮苯的兩個苯環對位都為推電子基(NH2)時，使得分子內部電子云分布均勻，分子翻轉不受限制，順反異構化反應更易發生。

λ/nm

λ/nm

偶氮苯化合物中偶氮基(N=N)的數目對其順反異構化也有一定的影響。圖4為含三個偶氮基的4的UV-Vis譜圖。由圖4可見，較強的π→π*躍遷的λmax為446 nm， 4與3相似，均為對稱結構，分子內電子云分布均勻，但圖4中的π→π*躍遷吸收峰值隨紫外光照時間逐漸增大并趨于平衡，說明溶液中存在順式構型的4。由于4含有三個偶氮基，受空間位阻效應、分子間作用力和氫鍵等復雜因素的綜合作用而其分子結構不可能處于同一平面內的完全的反式構型，因此受紫外光激發時，在λmax(446 nm)的吸收值沒有呈現預期的逐漸下降趨勢。

合成了4種分別含有硝基、氨基和不同數目偶氮基的偶氮苯化合物。光致異構化性質研究結果表明：偶氮苯苯環上的基團性質影響了分子內電子云的分布，從而影響了順反異構化轉變的難易程度。在相同時間紫外光照射下，含有推電子基團(NH2)的偶氮苯1和3順反異構化較易進行；而當苯環上含有吸電子基團(NO2)時，由于分子內電子云分布極度不均勻從而抑制了其順反異構化；當偶氮基的數目增加時，化合物的構型由于空間效應等因素使得順反異構化變得復雜。

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Synthesis and Photoisomerization Behavior of Azobenzene Compounds Containing Various Groups

LIU Jia, TIAN Jin-tao*

(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Four kinds of azobenzene compounds(1～4) containing nitro, amino, and different number of azo groups were synthesized by diazo coupling reaction from aniline or 4-nitroaniline. The structures were confirmed by1H NMR and FT-IR. The UV-Vis spectra of 1～4 under UV irradiation were investigated. The results showed that the photoisomerization rate of the compounds linked with electron-donating group(NH2) was faster than those linked with electron withdrawing group(NO2). The photoisomerization was therefore restrained by NO2. Thecis/transisomerization process was also affected by the number of azo couples.

aniline; diazo coupling reaction; azobenzene; synthesis; photoisomerization

2015-03-17;

2016-02-25

山東省自然科學基金資助項目(ZR2013EMM017)

劉佳(1989-)，女，漢族，山西朔州人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。 E-mail: fjinghuan@163.com

田進濤，副教授， Tel. 0532-66781690， E-mail: jttian@ouc.edu.cn

O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.04.15094