無氰鍍鎘替代氰化鍍鎘工藝研究

李　博

(中航飛機(jī)起落架有限責(zé)任公司 燎原分公司，陜西 漢中　723200)

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無氰鍍鎘替代氰化鍍鎘工藝研究

李博

(中航飛機(jī)起落架有限責(zé)任公司 燎原分公司，陜西 漢中723200)

摘要：介紹了新配方無氰鍍鎘鍍液成分、工藝流程和電鍍參數(shù)。總結(jié)了鍍液的配制和維護(hù)經(jīng)驗，分析對比了與傳統(tǒng)氰化鍍鎘工藝的差異。結(jié)果表明，無氰鍍鎘工藝的氫脆性優(yōu)于氰化鍍鎘；鍍液的分散能力、深鍍能力及鍍層的結(jié)合力、耐蝕性及沉積速度等性能與氰化鍍鎘接近，能夠完全替代氰化鍍鎘工藝用于飛機(jī)起落架碳鋼和低合金鋼零件的表面防護(hù)。

關(guān)鍵詞:無氰鍍鎘； 氰化鍍鎘； 氫脆性； 耐蝕性； 替代

引言

電鍍鎘是飛機(jī)起落架碳鋼和低合金鋼零件常用的防護(hù)工藝之一。在通常情況下，鎘鍍層屬陰極性鍍層，起不到電化學(xué)保護(hù)作用，但在海洋和高溫大氣環(huán)境中，鎘鍍層屬于陽極性鍍層，對鋼制零件具有較好的保護(hù)能力[1]。氰化鍍鎘使用的氰化物毒性大，嚴(yán)重污染環(huán)境，廢水處理成本高，國外歐盟已禁止使用。國內(nèi)目前由于尚無成熟的替代工藝，因而在航空工業(yè)中仍然廣泛應(yīng)用。為此，我公司開展了新配方無氰鍍鎘替代氰化鍍鎘工藝的應(yīng)用研究，并與傳統(tǒng)的氰化鍍鎘工藝進(jìn)行了對比，制定了無氰鍍鎘的技術(shù)條件和型號標(biāo)準(zhǔn)，滿足了某重點(diǎn)型號的需求，有一定的借鑒推廣價值。

1工藝實(shí)驗

1.1電源及陽極

1)直流電源選用紋波系數(shù)不大于5%的硅整流器，型號KDA-2000/12；指針式電壓表和電流表的精度不低于0.5級。

2)陽極選用Cd-1或Cd-2的板形材料。

1.2試樣

1)結(jié)合力試片。材料為30CrMnSiA，規(guī)格為100mm×25mm×1mm，Ra小于0.8μm，鍍層厚度δ為8～12μm，數(shù)量4片。

2)耐蝕性試片。材料為30CrMnSiA，規(guī)格為100mm×150mm×1mm，Ra小于0.8μm，鍍層厚度δ為8～12μm，數(shù)量6片。

3)氫脆性試棒。材料為30CrMnSiNi2A，符合HB 5067.1的缺口拉伸試樣，鍍層厚度δ為10～20μm，數(shù)量8根。

1.3鍍液成分及工藝流程

1)無氰鍍鎘鍍液組成。8.0～25g/L氧化鎘，22～38g/L氯化銨，75～113g/L硫酸銨，10%～15%Novaplex(穩(wěn)定劑)，0.5%～1.0%Novalyte 370-A(光亮劑)，pH為7～9，θ為18～38℃，Jκ為1～2A/dm2。

2)工藝流程。預(yù)清洗→消除應(yīng)力→裝掛并保護(hù)→預(yù)處理→無氰鍍鎘→除氫→鉻酸鹽處理→檢驗→性能試驗。

1.4陰極電流效率

式中:ηκ為待測溶液電流效率,%；a為待測溶液中陰極增加質(zhì)量，g；b為銅庫侖計陰極增加質(zhì)量，g；k為待測鍍層電化當(dāng)量，g/(A·h)；1.186為銅電化當(dāng)量，g/A·h)。

1.5鍍層性能測試

1)結(jié)合力。按HB5036《鎘鍍層質(zhì)量檢驗》標(biāo)準(zhǔn)，采用彎曲法，鍍層應(yīng)不起皮、不脫落,在5倍放大鏡下觀察到鍍層龜裂屬于合格。

2)耐蝕性。按GB6458《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(NSS試驗)》標(biāo)準(zhǔn)，鈍化后的鍍鎘層96h。

B 5067.1《鍍覆工藝氫脆試驗 第一部分機(jī)械方法》標(biāo)準(zhǔn)，持續(xù)拉伸時間達(dá)到200h不出現(xiàn)白銹，鍍鎘層360h不出現(xiàn)紅銹為合格。

3)氫脆性。按HB 5067.1《鍍覆工藝氫脆試驗 第一部分機(jī)械方法》標(biāo)準(zhǔn)，持續(xù)拉伸時間達(dá)到200h未斷裂，氫脆性合格。

2鍍液的配制及維護(hù)

2.1鍍液配制

1)使用有軟PVC塑料襯里的槽子，將槽子清洗干凈，最后用配制溶液用水清洗一遍，向槽子內(nèi)加水至總量的一半。

2)無氰鍍鎘溶液的配制(按每升最終溶液)：

a.96g硫酸銨，攪拌至完全溶解；

b.130mL的Novaplex穩(wěn)定劑；

c.氯化鎘溶液的制備：在塑料或不銹鋼容器中，將8.5g氧化鎘與60～100mL的水混合成漿狀物，然后慢慢添加7.8～9.0mL的鹽酸，連續(xù)攪拌至溶液透明，如果1h后溶液仍不透明，添加更多量的鹽酸，一次0.1mL，但最多不超過9.4mL；將該溶液加至鍍槽中。

3)將氯化鎘溶液加入鍍槽，完全混合鍍液直至該溶液透明。

4)加入6mL Novalyte 370-A光亮劑。

5)向槽子中注水至工作體積。

6)取樣分析，按分析結(jié)果調(diào)整，并作好配制記錄。

2.2鍍液維護(hù)

1)陽極用尼龍布袋、微孔塑料板或陽極框等包裹，以防止機(jī)械雜質(zhì)及陽極泥污染鍍液，同時每月過濾鍍液一次。

2)定期補(bǔ)充氯化銨、硫酸銨以維持最佳濃度。

3)Novaplex、Novalyte 370-A僅在初始配制時控制，生產(chǎn)中根據(jù)電鍍效果適時少量添加。

4)工作時鍍液的最佳pH為7～9。pH應(yīng)至少每周調(diào)整一次，當(dāng)pH小于7時，用氨水調(diào)整；pH大于9時，用鹽酸調(diào)整。

5)新配或調(diào)整成分后的鍍液必須經(jīng)過試生產(chǎn)，獲得合格的鍍層后，方可用于零件的生產(chǎn)。

3無氰鍍鎘與氰化鍍鎘對比

3.1工藝對比3.1.1陰極電流效率

電鍍時零件為陰極，發(fā)生主反應(yīng)Mn++ne→M，同時一定伴隨副反應(yīng)H++e→H，H+H→H2↑或(H3O)++e→H+H2O的發(fā)生[2]。該反應(yīng)的發(fā)生一方面使陰極電流效率降低，另一方面也是陰極基體吸氫的主要?dú)鋪碓础?/p>

兩種電鍍工藝的陰極電流效率測試結(jié)果見表1。由表1可見，無氰鍍鎘工藝陰極電流效率非常高，陰極表面基本沒有氫還原的副反應(yīng)或氫還原副反應(yīng)很少，因此電鍍時產(chǎn)生的氫濃度非常低，同時因無氰鍍鎘獲得的鍍層致密，后續(xù)產(chǎn)生的氫滲入基體的量也較少，使得無氰鍍鎘工藝具有一定的低氫脆性。氰化鍍鎘工藝電流效率比無氰鍍鎘工藝電流效率低，存在一定的陰極副反應(yīng)(主要為氫的還原)，副反應(yīng)生成的氫主要以原子態(tài)存在，部分會進(jìn)入基體和鍍層，同時因鍍層致密，烘烤時氫不易擴(kuò)散出來，因此氰化鍍鎘低氫脆性能較差。

表1陰極電流效率測試結(jié)果

工 藝Δm(陰極)/gΔm(銅庫侖計)/gηκ/%無氰鍍鎘0.26280.150698.74氰化鍍鎘0.23460.139395.30

3.1.2分散能力、深度能力及沉積速度

測試及生產(chǎn)實(shí)踐證明，氰化鍍鎘工藝的分散能力、深度能力比無氰鍍鎘略高。同時，也發(fā)現(xiàn)在相同的溫度下，采用相同的電流密度，電鍍相同厚度的鎘層，無氰鍍鎘比有氰鍍鎘工藝要多用2～5min，即氰化鍍鎘鍍層的沉積速度要略大于無氰鍍鎘。電鍍試樣見圖1。

圖1　驗證分散能力、深鍍能力的試樣照片

3.2鍍層對比3.2.1微觀形貌

用JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)分析鍍層的微觀結(jié)構(gòu)，無氰鍍鎘鍍層微觀表面為形狀較規(guī)則的小塊狀晶粒，致密無孔隙；氰化鍍鎘鍍層微觀表面光滑，無孔隙和微裂紋。鍍層微觀形貌見圖2。

圖2　鍍層微觀形貌照片

3.2.2外觀

無氰鍍鎘鍍層結(jié)晶均勻、細(xì)致，經(jīng)鈍化的鎘層具有完整的彩虹色、金黃色鈍化膜；氰化鍍鎘鍍液由于添加了光亮劑的緣故，鍍層表面更光滑、有亮度。兩種鍍層外觀極其相似、差別不大。鍍層外觀見圖3。

圖3　鍍層外觀照片

3.2.3結(jié)合力

采用彎曲法進(jìn)行結(jié)合力檢驗，測試結(jié)果見圖4。

圖4　鍍層結(jié)合力測試照片

將待檢試片用鉗子夾緊，反復(fù)彎曲180°，直至基體金屬折斷，目視或在五倍的放大鏡條件下檢查斷口，兩種鍍層與基體金屬之間均無分離現(xiàn)象，結(jié)合力合格。

3.2.4耐蝕性

無氰鍍鎘和氰化鍍鎘層鈍化后經(jīng)中性鹽霧試驗96h未出現(xiàn)白銹，鎘鍍層360h未出現(xiàn)紅銹，耐蝕性合格。無氰鍍鎘層腐蝕速率略高于氰化鍍鎘層，無氰鍍鎘層的防護(hù)性能稍低，但與氰化鍍鎘層相比差別很小，可以認(rèn)為無氰鍍鎘層能夠替代氰化鍍鎘層使用[3]。測試結(jié)果見表2。

表2中性鹽霧試驗結(jié)果

工 藝t試驗/hv腐蝕/(mg·m-2·h-1)試樣外觀無氰鍍鎘96h、360h11.096h未出現(xiàn)白銹;360h未出現(xiàn)紅銹氰化鍍鎘96h、360h9.196h未出現(xiàn)白銹;360h未出現(xiàn)紅銹

3.5氫脆性

對分別采用無氰鍍鎘和氰化鍍鎘工藝電鍍的試樣進(jìn)行持續(xù)拉伸試驗，無氰鍍鎘試樣200h未斷裂，氫脆性合格；氰化鍍鎘試樣斷裂t小于10h，氫脆性不合格。可見，無氰鍍鎘工藝具有一定的低氫脆性，氰化鍍鎘工藝氫脆性差。氰化鍍鎘和無氰鍍鎘層微觀形貌較為接近，但氫脆性能有很大差別，主要原因在于陰極電流效率的不同[4]。氫脆性測試結(jié)果見表3。

表3氫脆性試驗結(jié)果

工 藝t除氫/ht破斷/h試驗結(jié)果無氰鍍鎘(190±10)℃,≥4>200合格氰化鍍鎘(190±10)℃,≥4<10不合格

4結(jié)論

1)新配方無氰鍍鎘鍍液穩(wěn)定，分散能力和深鍍能力與氰化鍍鎘鍍液相當(dāng)，維護(hù)方便，不含氰化物，有利于環(huán)境保護(hù)和減少廢水處理成本。

2)無氰鍍鎘工藝的低氫脆性優(yōu)于氰化鍍鎘。鍍層的結(jié)合力、耐蝕性及沉積速度等與氰化鍍鎘接近，產(chǎn)品性能不亞于氰化鍍鎘，能夠替代氰化鍍鎘工藝。

3)無氰鍍鎘與氰化鍍鎘鍍層微觀形貌較為接近，但氫脆性能差別較大，主要原因在于陰極電流效率的不同。

4)無氰鍍鎘、氰化鍍鎘工藝均不適用于抗拉強(qiáng)度σb≥1300MPa的鋼制零件的表面防護(hù)。

參考文獻(xiàn)

[1]劉鵬，蔡健平，王旭東，等.飛機(jī)起落架材料防護(hù)技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].裝備環(huán)境工程，2011,8(2):67-71.

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New Process Research for the Replacement of Cyanide Cadmium Plating by Cyanide Free Cadmium Plating

LI Bo

(AVIC Landing Gear Advanced Manufacturing Corp.Ltd,Liaoyuan Division,Hanzhong 723200,China)

Abstract:This paper introduced the solution composition,process procedure and the plating parameters of the new technology of cyanide free cadmium plating.The preparation and maintenance experience of the plating solution were summarized,and the differences with traditional cyanide cadmium plating process were analyzed and compared.The results indicated that the hydrogen embrittlement property of cyanide free cadmium plating was better than that of cyanide cadmium plating,and the other properties as solution dispersion,deep plating capability,layer adhesion,corrosion resistance,deposition rate and so on were close to those of cyanide cadmium plating.So the new technology of non-cyanide cadmium plating can be absolutely used to replace the process of cyanide cadmium plating for protecting the carbon steel and low-alloy carbon steel parts on landing gear.

Keywords:cyanide free cadmium plating； cyanide cadmium plating； hydrogen embrittlement； Corrosion resistance； replacement

中圖分類號：TQ153.17

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

收稿日期：2015-11-19修回日期： 2015-12-24

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.04.009