高抗氧化銅銀雙金屬粉的制備及性能研究

王振杰，　耿家銳，　聶登攀，　朱明燕，　劉安榮

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽　550002;　2. 貴州工業職業技術學院，貴州 貴陽　550008)

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高抗氧化銅銀雙金屬粉的制備及性能研究

王振杰1，耿家銳2，聶登攀1，朱明燕1，劉安榮1

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽550002;2. 貴州工業職業技術學院，貴州 貴陽550008)

摘要：以銅粉為基體材料，在反應體系中加入銅離子掩蔽劑，采用化學置換法在銅粉表面多次包覆銀及多次高溫致密化處理，實現了銀在銅粉表面的連續致密包覆。用X-射線衍射法、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和熱質量分析的方法對銀包銅雙金屬粉進行了表征。結果表明，銅粉表面的銀包覆層致密性好、包覆完全，在800℃以下的抗氧化性能良好。

關鍵詞：銅銀雙金屬粉；致密化處理；離子掩蔽劑

引言

在所有金屬中銀的導電性能最佳，在室溫下的電阻率只有15.9nΩ·m，且抗氧化性能優良，可廣泛應用于各個導電和電磁屏蔽領域。然而，銀的價格昂貴，資源短缺，限制了應用范圍。銅是導電性能僅次于銀的金屬，在室溫下的電阻率只有16.7nΩ·m，且銅價格只有銀的1/70左右，但超細銅粉的化學性質活潑，容易發生氧化而在其表面生成氧化銅或氧化亞銅膜，使銅粉的導電性能迅速惡化[1]。將銀的高抗氧化性能與銅的高導電性能相結合，制備得到銀包銅雙金屬粉則可以克服單一使用的缺陷。因此，近二十多年來，銀包銅雙金屬的制備及其應用的研究越來越多[2-4]。

銀包銅雙金屬的制備方法很多，而無鈀活化化學鍍法由于沒有使用貴金屬鈀及制備工藝簡單而備受青睞[5-7]。

本研究在以化學置換法制備銀包銅雙金屬粉的過程中，加入分散劑以使銅粉充分分散，同時添加銅離子掩蔽劑，使其與置換出來的銅離子形成絡合物而減少銅離子在銅粉表面的吸附，以增大銀離子在置換反應過程中與銅粉的接觸面積，并采用多次包覆及高溫致密化處理工藝，以期實現銀在銅粉表面的連續致密包覆，改善銅粉的抗氧化性。

1實驗

1.1試劑、儀器及試樣制備

1)實驗試劑。明膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-600、五水硫酸銅、銅離子掩蔽劑(自制)、硝酸銀、水合肼和抗壞血酸等，均為分析純。

2)檢測儀器。用JEM-1200EXⅡ型透射電鏡對樣品的分散情況進行觀察；用MSAL-XD2型X-射線分析儀對樣品表面的結構進行表征；用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察；用Q50熱質量分析儀對樣品進行熱質量分析，以測定其抗氧化性能。

1.2銅粉的制備

在燒瓶中，加入硫酸銅溶液和聚乙烯吡咯烷酮并充分混合，其中，硫酸銅濃度為0.5～2.0mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為5～50g/L，置于恒溫水浴鍋中待反應液，θ升高至50～60℃，在氮氣氛下用分液漏斗逐滴緩慢加入抗壞血酸溶液，不斷攪拌，控制體系pH在7.0左右，隨反應進行，觀察混合液的顏色變化。當顏色由藍色變為紅褐色時繼續反應20min，水洗，乙醇洗，真空干燥，得到還原銅粉。

1.3單次銀包銅雙金屬粉的制備

取10g的還原銅粉用5%稀硫酸清洗表面氧化物，并用去離子水清洗，添加分散劑并用高速乳化機進行充分分散；在30～80℃條件下加稀硝酸調節pH至3.0～5.0，加入一定量的銅離子掩蔽劑[8]，攪拌，形成銅粉溶膠；通入氮氣保護氣體以排除反應體系中的氧氣；取4g硝酸銀并配制成一定濃度的硝酸銀溶液，邊攪拌邊緩慢滴加至銅粉溶膠中，充分反應后再滴加稀氨水調節pH至7.0～11.0，再次充分攪拌反應后水洗，稀硫酸清洗，水洗至無銅離子，無水乙醇清洗。所得銅銀雙金屬粉在70℃下烘干。

1.4多次銀包銅雙金屬粉的制備

將制得的單次銀包銅雙金屬粉在氫氣保護下于250～400℃間保溫一定時間后，待冷卻到室溫取出放入去離子水中，添加分散劑并用高速攪拌機進行充分分散；在30～80℃條件下加稀硝酸調節pH至3.0～5.0，加入一定量的銅離子掩蔽劑，攪拌，形成銅粉溶膠；通入氮氣保護氣體以排除反應體系中的氧氣；取4g硝酸銀配制成一定濃度的硝酸銀溶液，邊攪拌邊緩慢滴加至銅粉溶膠中，充分反應后再滴加稀氨水調節pH至7.0～11.0，充分攪拌反應1h，再緩慢加入水合肼溶液至反應體系中的銀離子還原完全，經水洗，稀硫酸清洗，水洗至無銅離子，無水乙醇清洗。所得銅銀雙金屬粉在70℃下烘干，得到二次包覆銅銀雙金屬粉。重復以上步驟，制備多次銀包銅雙金屬粉。

2結果與討論

2.1分散劑對銅粉分散效果的影響

將制備的銅粉做為基體原料，在其表面包覆銀膜時，由于銅粉具有很強的表面活化能，并且金屬銅本身有較大的密度，在水中容易發生團聚和沉降，與銀的接觸面積減少，不利于銀在銅粉表面的均勻包覆，所以在對銅粉進行表面包覆之前，需對反應液中的銅粉進行分散。

實驗采用的分散劑及其用量如表1所示。

表1分散劑的配方組成

名 稱ρ/(g·L-1)聚乙烯吡咯烷酮5.0～10.0聚乙二醇-6002.5～5.0明膠1.5～3.0

圖1為銅粉分散處理前后的透射電鏡(TEM)照片。

圖1　銅粉分散處理前后的TEM照片

從圖1可以看出，圖1(a)中銅粉為球狀顆粒，粒徑為600～800nm，顆粒之間因發生團聚而聚集在一起。圖1(b)為加入分散劑并經乳化機高速分散處理后的銅粉透射電鏡照片，可以看出，銅粉的分散情況已經有了明顯改善，由此可以說明，銅粉經過分散處理后，有效緩解了銅粉顆粒之間的團聚現象。

表2為銅粉經分散處理前后的沉降時間對比表。

表2銅粉乳液分散前后沉降時間對比

處理方法t初始沉降/ht完全沉降/h未分散的銅粉乳液00.08分散后的銅粉乳液116

從表2可以看出，未分散的銅粉乳液僅為0.08h就沉降完全，而經分散后的銅粉乳液初始沉降t為1h，完全沉降t為16h。

在分散過程中，分散劑分子接在銅粉微粒表面，并將其包圍，形成芯殼結構。當微粒相互靠近時，會導致微粒表面的高分子吸附層被壓縮，壓縮后的高分子鏈可能采取的構象數減少，構象熵降低，從而引起體系Gibbs自由能升高，產生斥力勢能，阻止微粒相互接觸[9]。所以，分散后的銅粉相互間團聚的程度大為減少。

2.2銀包銅雙金屬粉的X-射線衍射分析

圖2中a、b和c譜線為銀包銅雙金屬粉的X-射線衍射(XRD)譜圖。

圖2　銅銀雙金屬粉的XRD譜圖

對比JCPDS標準卡片號87-0718、65-3288和85-1326，可以發現譜線a中同時出現了銅、氧化亞銅和銀的特征吸收峰，而在b和c譜線中只出現銀的特征吸收峰，這說明了只進行2次鍍銀后的銀包銅雙金屬粉仍有部分內核銅粉表面未鍍覆銀膜。而經過3次以上的鍍銀工藝后，表面被銀連續包覆程度得到改善，銅表面的抗氧化性能得到提高。

2.3銀包銅雙金屬粉的形貌分析

進行4次銀包覆銅銀雙金屬粉末的掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示。

圖3　4次銀包銅雙金屬粉的SEM照片

從圖3中可以看出，包覆在銅粉表面的銀微粒粒徑為100～200nm。結合圖2的X-射線衍射譜圖，在c譜線中只出現銀的特征峰，說明了銀微粒在銅粉表面形成了致密的包覆層。

2.4銀包銅雙金屬粉的抗氧化性能分析

當銅粉的粒徑在微米級以下并暴露于空氣中時，其氧化性能對溫度極其敏感，因而采用熱質量分析曲線可最直接反應銀在銅表面的包覆率。

圖4為銀多次包覆銅雙金屬粉的熱質量分析(TGA)曲線圖。

圖4　銀包銅雙金屬的TGA曲線

從圖4中曲線可以看出，在220℃前，三種銀包銅雙金屬粉都有一個質量損失過程，這主要是復合粉末中殘余的結晶水及分散劑受熱揮發而造成的結果。隨后，在升溫θ到500℃前，隨著溫度的上升，3次及4次銀包銅雙金屬粉的熱質量曲線基本與橫軸平行，質量變化率不明顯，而只進行二次銀包覆的銅銀雙金屬粉熱質量曲線卻隨著溫度的升高而緩慢上升。

這說明，銀在銅粉表面包覆的次數越少，銅粉表面存在小粒徑銀晶粒的數量就越多，而隨著銀粉粒徑的減小，其熔點就越低[10]，最終導致在一定溫度范圍內銅粉表面的部分銀晶粒長大及致密化，如圖5所示。

圖5　銀包銅雙金屬粉的致密化示意圖

在銀晶粒長大及致密化過程中，造成了內核銅表面部分暴露在空氣中，并與空氣中的氧發生氧化反應。因此，銀包覆次數及致密化次數的增多，復合粉末的抗氧化溫度就增高，如4次銀包覆銅雙金屬在θ升至800℃時，質量變化只有0.13%。但在θ升至800℃后，三種復合粉末的質量變化速率均加大。其原因為，銅粉表面的銀層開始大量熔融，內核銅表面隨之暴露在空氣的表面積增大，致使大量的氧氣與內核銅發生氧化反應。

3結論

1)銅離子掩蔽劑的加入，有效地解決了在化學置換法制備銀包銅雙金屬粉的過程銅氨絡合離子在銅粉表面優先吸附而阻止銀晶粒在銅粉表面生長的問題。

2)對每次進行鍍銀后的銅銀雙金屬粉進行致密化處理，不僅提高了銀鍍層的致密度，還提高了銀鍍層中銀晶粒的粒徑，而使銅銀雙金屬粉在800℃下仍具有很好的抗氧化性能。

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Preparation and Performances of High Anti-oxidation Cu-Ag Bimetallic Powders

WANG Zhenjie1,GENG Jiarui2,NIE Dengpan1,ZHU Mingyan1,LIU Anrong1

(1.Guizhou Institute of Metallurgical and Chemical Engineering,Guiyang 550002,China;2.Guizhou Industry Polytechnic College，Guiyang 550008,China)

Abstract:Copper-silver bimetallic powders were prepared based on copper powders as the matrix. In this process,silver was coated repeatedly on the surfaces of copper powders by a chemical replacement method with copper ionic masking agent.High-temperature densification process was used to realize the smooth and compact coating of silver on the surfaces of copper powders.Cu-Ag bimetallic powders were characterized by XRD,SEM,TEM and TG analysis.The results show a smooth and compact coating morphology of Cu-Ag bimetallic powders with excellent oxidation resistance below 800℃ is obtained.

Keywords:Cu-Ag bimetallic powders;densification;ionic masking agent

文獻標識碼:圖文分類號: TG174.44 A

基金項目：貴州省社會發展科技攻關項目(黔科合SY字[2013]3121號)

收稿日期：2015-11-25修回日期： 2016-01-15通訊作者：耿家銳

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.04.004