MgO含量對Fe2O3/MgO/Al2O3載氧體性能影響

苑宏剛（撫順市環境科學研究院，遼寧撫順113006）

MgO含量對Fe2O3/MgO/Al2O3載氧體性能影響

苑宏剛
（撫順市環境科學研究院，遼寧撫順113006）

采用共沉淀法制備Fe2O3/MgO/Al2O3，并作為化學鏈制氫技術的載氧體，考察MgO含量對其在化學鏈制氫中性能影響的規律。XRD表征結果表明MgO含量從5%增加到20%，出現了MgAl2O4的衍射峰，這說明加入MgO與Al2O3發生相互作用，可以削弱鐵和鋁之間的相互作用，有利于鐵氧化物的還原。TPR表征結果也表明加入MgO后有利于鐵氧化物的還原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4。性能評價結果表明單質鐵是甲烷裂解積碳的催化劑，加入MgO后可以降低積碳率。

載氧體；共沉淀法；化學環制氫；積碳

1 前言

目前全球能源領域面臨著巨大挑戰，為了解決不斷增長的能源需求與日益嚴重的環境污染之間的矛盾，人們迫切需要尋找新的潔凈能源，以逐步取代現有的化石燃料，達到減少污染物與溫室氣體排放的目的[1]。氫能以其熱值高、無污染、不產生溫室氣體的獨特優點，正在引起人們越來越多的關注，有可能成為理想的二次能源[2,3]。

20世紀80年代有人提出了化學鏈燃燒的概念，因為它具有內分離二氧化碳的特點，而且燃燒溫度比傳統燃燒溫度低，不會產生NOx污染物[4]。化學鏈制氫技術(Chemical-Looping hydrogen generation)是在化學鏈燃燒技術基礎上發展起來的，是化學鏈燃燒技術的衍生。它是一種新型、綠色、低能耗的制氫技術，把傳統的天然氣蒸汽重整一步反應分成兩步進行，不需要氣體分離就可以分別在兩個反應器中獲得高純度氫氣和二氧化碳，與天然氣蒸汽重整相比簡化了流程、降低了能耗，是一種非常有應用前景的新型制氫技術。具體的說，該系統以甲烷為燃料、水蒸氣為氧化劑，金屬氧化物為載氧體，在兩個串聯反應器之間交互循環，分別生成氫氣和二氧化碳(見圖1)。首先，在燃料反應器中載氧體與甲烷發生氧化-還原反應，甲烷被全部氧化成水蒸氣和二氧化碳，通過冷凝脫水可以富集到純二氧化碳；其次，被還原的載氧體再進入到蒸汽反應器中，被水蒸氣氧化，恢復到氧化狀態，水蒸氣中的氧原子給了載氧體后只剩下氫原子，氫原子以氫氣形式釋放出來，反應方程式如下所示：

第一步：MxOy+CH4→M+CO2+H2O (M為金屬元素)

第二步：M+H2O→MxOy+H2

圖1 化學鏈制氫技術原理示意圖

化學鏈制氫技術的研究主要集中在三個方面，載氧體、反應器和化學鏈制氫系統設計[5]。其中載氧體對于化學鏈制氫技術至關重要，制備高效、經濟和環境友好的載氧體是化學鏈制氫技術能夠實施的先決條件，也是化學鏈制氫技術的研究重點與熱點。目前主流載氧體的類型是金屬氧化物，可用作載氧體的活性金屬氧化物主要包括過渡金屬Ni、Fe、Co、Cu和Mn的氧化物[6]。美國俄亥俄州立大學的Fan課題組[7]以煤為原料、氣化后的合成氣為燃料，水蒸氣為氧化劑進行化學環制氫反應。其中對Ni、Cu、Cd、Co、Mn和Fe基金屬氧化物作為載氧體進行考察。實驗結果表明，Fe2O3為載氧體時，水蒸氣轉化成氫氣的轉化率最高，同時合成氣氧化成CO2和H2O的轉化率也很好。瑞典的Ryden課題組[8]以質量分數60%Fe2O3/MgAl2O4為載氧體、CO為燃料，在流化床上對載氧體進行評價，結果是在反應溫度為900oC時75% CO氧化成CO2，氫氣產量為106mL/ gcat。清華大學的李振山課題組[9]采用煤焦為原料，Fe2O3為載氧體、采用流化床反應器，用水蒸氣代替空氣作氧化劑，反應溫度為800oC時焦炭轉化率為97%，氫氣產量是167mL/gcat。東南大學向文國課題組[10]對化學環制氫進行過詳細研究，從熱力學和反應平衡角度研究了Fe基和Ni基載氧體的鏈式反應制氫特性，并對Fe基載氧體分別負載在Al2O3和TiO2載體上進行評價，結果是在900oC十次循環實驗中Fe基載氧體活性保持穩定，沒有失活和燒結現象。金屬氧化物容易燒結和破碎，通常是負載到載體上，目前文獻中報道較多的惰性載體主要有SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、高嶺土、鋁酸鹽等[15,16]。本文制備了Fe2O3/ Al2O3載氧體，并考察MgO含量對該載氧體性能影響規律。

2 實驗

2.1載氧體的制備

取20g的Fe(NO3)3×9H2O溶于50mL蒸餾水中，116.5g的Al(NO3)3×9H2O溶于250mL蒸餾水中，再加入適量的Mg(NO3)2×6H2O溶于溶液中，將上述溶液混合。取54gNaOH溶于360mL蒸餾水中，然后將空燒杯置于60oC水浴中，控制一定速率把金屬前驅液和堿液滴加到燒杯中，同時攪拌，控制PH值在10左右。滴定完金屬前驅液后，再繼續攪拌1h，然后老化2h，再進行抽濾，把濾餅取出放入110oC的干燥箱中干燥過夜。然后在馬弗爐中以10oC /min的升溫速率升至900oC，恒溫焙燒4h，得到載氧體Fe2O3/ MgO/Al2O3。

2.2載氧體的表征

催化劑的X射線衍射測試在日本理學株式會社生產的D/Max-2500型X射線粉末衍射儀(Cu靶radi?ation，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA)上進行。樣品研磨至200目以下，壓制在玻璃模板上進行測試。催化劑的程序升溫還原表征采用美國Micromeritics公司的AutoChem 2910型化學吸附儀。稱取樣品100 mg，置于石英反應管中，兩邊裝填石英棉，在300oC、Ar氣氛下預處理60 min后冷卻至室溫，切換成10%H2～90%Ar混合氣，流速為30 mL/min，待色譜基線平直后，以10oC /min的升溫速率進行程序升溫還原，TCD檢測。

2.3載氧體的評價

催化劑的活性評價是在撫順石油化工研究院制造的MRAP-2型微型固定床裝置上進行。采用內徑為8 mm的不銹鋼反應管，反應系統壓力為常壓。預先在反應管中填充石英砂，然后將催化劑用等顆粒度的石英砂稀釋，裝填于反應管中，再用石英砂填滿整個石英管。取40～60目的載氧體2.5g裝入反應管中，先在氮氣氣氛下升至300oC，然后換成空氣預處理1h，再用氮氣吹掃升至反應溫度800oC。待溫度穩定后，通入氮氣與CH4的混合氣，反應3 min，同時用氣袋收集反應尾氣，再用氮氣吹掃10 min后通入H2O與N2，反應5 min，同時用氣袋收集尾氣，然后再通空氣氧化載氧體3 min，氮氣吹掃10 min，這樣就完成一次還原－氧化循環。共進行連續60次還原-氧化循環。

甲烷轉化率計算公式：xcH4=

氫氣產量計算公式：yH2

積碳率計算公式：CCH4=

3結果與討論

3.1 XRD表征結果

圖2 氧化鎂含量對載氧體晶型結構的影響

圖2是氧化鎂含量對Fe2O3/MgO/Al2O3載氧體晶型結構的影響。由圖2可知，Fe2O3/ Al2O3載氧體中鐵以Fe2O3、Fe3O4和FeO形式存在。加入MgO后鐵氧化物的衍射峰向小角度方向移動，說明有Mg2+進入鐵氧化物晶格中，因為Mg2+半徑比Fe3+半徑大所以衍射峰向小角度方向移動。隨著MgO含量從5%增加到20%，出現了MgAl2O4的衍射峰，這說明加入MgO與Al2O3發生相互作用，可以削弱鐵和鋁之間的相互作用，有利于鐵氧化物的還原。MgO含量為20%時，沒有Al2O3和FeO的衍射峰，MgAl2O4和Fe3O4的衍射峰更加尖銳，說明此時MgAl2O4和Fe3O4的結晶度高，含量大。

3.2 TPR表征結果

圖3是MgO含量對Fe2O3/MgO/Al2O3載氧體還原性質的影響。由圖3可知，Fe2O3/Al2O3載氧體中存在三個還原峰，400oC附近的還原峰是Fe2O3的還原，700oC附近的還原峰是Fe3O4的還原，800oC以后的還原峰是FeO的還原。加入MgO后，還原峰都向低溫方向移動，而且400oC附近Fe2O3的還原峰逐漸變小，700oC附近的Fe3O4的還原峰變大，這說明加入MgO后有利于鐵氧化物的還原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4，鐵氧化物主要以Fe3O4形式存在。這與XRD表征結果一致。MgO含量為20%時在500oC附近出現一個還原峰，根據XRD分析結果應該是MgAl2O4的還原峰。

圖3 MgO含量對氧體還原性質的影響

3.3評價結果

圖4是MgO含量對載氧體在化學環制氫反應中性能影響的規律。由圖4(a)可知，MgO加入量在0% ～15%時甲烷都可以全部轉化，但是加入量為20%時前7次循環甲烷轉化率在95%～99%之間，沒有全部轉化，這可能與生成的MgAl2O4有關，降低了Fe氧化物的活性。由圖4(b)可知，Fe2O3/ Al2O3上沒有氫氣產生，加入MgO后氫氣產量提高至3～5mL，這跟采用共沉淀制備方法有關，Fe2O3/Al2O3中Fe被Al包埋住，加入MgO后Mg削弱了Fe與Al之間的相互作用，使鐵氧化物更容易被還原出來參與反應，MgO加入量為10%時氫氣產量最多，第八次循環時產量大于4mL。由圖4(c)可知，Fe2O3/ Al2O3上積炭率大于40%，加入MgO后積碳率都低于40%，MgO加入量為10%時積碳率最低，為30%左右，結合TPR結果可知，加入MgO后FeO的還原峰向高溫方向移動，說明Fe2O3/MgO/Al2O3中的Fe2+比Fe2O3/Al2O3中的更難還原成單質鐵，而單質鐵是甲烷裂解積碳的催化劑，所以加入MgO后可以降低積碳率。

圖4 MgO含量對載氧體在化學環制氫反應中性能影響

4 結論

采用共沉淀法制備Fe2O3/MgO/Al2O3，并作為化學鏈制氫技術的載氧體，XRD與TPR表征結果都表明加入MgO可以削弱鐵和鋁之間的相互作用，有利于鐵氧化物的還原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4。性能評價結果表明單質鐵是甲烷裂解積碳的催化劑，加入MgO后可以降低積碳率。

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·信息·

199個項目獲天津市科學獎

據悉，今年2 月23 日，天津市召開了科學技術獎勵大會，隆重表彰榮獲2015 年度天津科技獎的單位和個人。2015 年度共有199 個項目獲獎，其中，科技重大成果獎1項，自然科學獎10項，技術發明獎9項，科技進步獎179項。

市委代理書記、市長黃興國代表市委、市政府向全體獲獎人員表示熱烈祝賀。他說，我市科技工作隊伍是有激情、有擔當，有作為的，是能創新、會創新、善創新的，在大家身上集中體現的崇高理想、科學精神、擔當意識、務實作風、無私情懷，是一筆寶貴的財富，要倍加珍惜，不斷發揚光大。

Effect of MgO loadings on the performance of Fe2O3/MgO/Al2O3oxygen carrier

YUAN Hong-gang
(Fushun Research Institute of Environmental Science, Fushun Liaoning, 113006)

Fe2O3/MgO/Al2O3was prepared by precipitation method, as the oxygen carrier of chemical looping hydrogen generation. It was studied the effect of MgO loadings on the performance of Fe2O3/MgO/Al2O3oxygen carrier. XRD characterization result showed that the peaks of MgAl2O4appeared when the MgO loadings were from 5% to 20%. TPR characterization result was also proven that addition of MgO was beneficial to the reduction of Fe2O3. The evaluation result manifested that Fe was the catalyst of CH4splittingand addition of MgO can decrease the carbon deposition.

oxygen carrier; precipitation method; chemical loopinghydrogen generation; carbon deposition

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.02.007

TQ116.2

A

1008-1267（2016）02-0019-04

2015-12-07