綠色氧化技術(shù)合成環(huán)己酮

摘 要：環(huán)己酮在化工行業(yè)中有著十分廣泛的用途。在工業(yè)上它的合成主要是采用鋅鐵催化，在一定的高溫下進行氧化脫氫來制得。在實驗室中，為了得到環(huán)己酮常采用的方法是用環(huán)己醇作原料，用漂白粉作氧化劑，反應(yīng)的環(huán)境是弱酸性的。但這些制備方法或是反應(yīng)條件苛刻不易實現(xiàn)，或是反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生有害物質(zhì)，不利于后續(xù)的處理。因此開發(fā)綠色氧化技術(shù)合成環(huán)己酮是十分有必要的。

關(guān)鍵詞：環(huán)己酮；雙氧水；綠色；氧化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.09.014

綠色化學(xué)又被稱為環(huán)境友好化學(xué)，在它的基礎(chǔ)上有一種新的合成技術(shù)叫做綠色合成技術(shù)。該項技術(shù)的目標(biāo)是采用化學(xué)的方法盡量減少甚至消除化學(xué)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生對人類健康或生態(tài)環(huán)境造成危害的物質(zhì)，在最理想的狀態(tài)下即達到不使用有毒有害物為原材料，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)且不產(chǎn)生廢物的目的。這種技術(shù)改變了以前先污染后治理的思路，直接在源頭上減少污染物的產(chǎn)生。雙氧水是一種在化學(xué)合成中廣泛應(yīng)用的試劑，其具有綠色、無污染以及高活性的特點，是一種很好的氧化劑，開發(fā)用雙氧水合成環(huán)己酮的綠色氧化技術(shù)是未來的發(fā)展趨勢，有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 綠色氧化技術(shù)的重要性

在化學(xué)品的生產(chǎn)過程中，氧化反應(yīng)是最常用到的一種化學(xué)反應(yīng)，因此要想實現(xiàn)綠色生產(chǎn)，尋找到綠色無污染的氧化劑是十分重要的。例如采用分子氧、雙氧水以及臭氧等，它們在反應(yīng)的過程中不會產(chǎn)生污染，另外，還要找出合適的高效的催化劑，并且研究出最有效的反應(yīng)路徑，這樣才能再通過各種強化方法來制備出性能良好的化學(xué)產(chǎn)品且生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。綠色氧化技術(shù)的發(fā)展對于資源的有效利用以及環(huán)境的保護有著重大的促進作用，因此在未來的發(fā)展中有著深遠(yuǎn)的意義。

2 環(huán)己酮的用途及生產(chǎn)

環(huán)己酮在有機化工中是十分重要的原料，在合成橡膠以及纖維等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。它是合成己內(nèi)酰胺，己二酸的主要中間體，且在合成香料以及膠粘劑的過程中是主要的原料，它也可以作為助劑應(yīng)用在精細(xì)化學(xué)品中，在印刷以及回收塑料等方面也有著較大的使用價值。

傳統(tǒng)的制備環(huán)己酮的方法是利用苯作為原材料，采用加氫的方式來生產(chǎn)出環(huán)己烷，之后利用催化氧化反應(yīng)來制備得到環(huán)己酮，或者是將苯加氫生成環(huán)己醇，之后經(jīng)過脫氫反應(yīng)得到環(huán)己酮。之后這種方法經(jīng)過不斷地演變，一個荷蘭的公司研發(fā)出了用苯酚加氫，僅通過一步反應(yīng)即可制取環(huán)己酮的方法，從而使得制備環(huán)己酮進入了工業(yè)化的階段，但該法生產(chǎn)環(huán)己酮有一個缺點，那就是苯酚的成本較高，從而限制了環(huán)己酮的生產(chǎn)。在實驗室中常用的制備環(huán)己酮的方法是用鋅鐵作為催化劑，在400-500攝氏度在條件下進行氧化脫氫，反應(yīng)的原材料是環(huán)己醇，氧化劑通常采用漂白粉，且反應(yīng)要在弱酸性的環(huán)境中完成。此法的反應(yīng)條件較苛刻，操作不易。還可以采用的一種方法是利用鉻酸氧化法來得到環(huán)己酮，該法在制備環(huán)己酮的過程中會產(chǎn)生六價鉻，其具有較強的毒性且具有致癌性，因此對環(huán)境的污染較嚴(yán)重，不建議大規(guī)模使用。

3 綠色氧化劑雙氧水在化學(xué)合成中的應(yīng)用

雙氧水作為一種氧化劑能夠提供活性較高的氧原子，且其價格低廉使用過程更加安全。利用雙氧水作為氧化劑，其反應(yīng)的產(chǎn)物是水，氧化性比分子氧還要高。因此是一種十分理想的可以作為氧化性較強的氧化劑應(yīng)用在綠色化學(xué)的過程中。由于環(huán)己酮在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛，因此開發(fā)高效且生產(chǎn)過程無污染的制備環(huán)己酮的方法是各國研究學(xué)者所追求的。之前的傳統(tǒng)的制備環(huán)己酮的方法由于成本較高，或反應(yīng)較復(fù)雜或會對環(huán)境產(chǎn)生較嚴(yán)重的污染而越來越不適應(yīng)當(dāng)下構(gòu)建環(huán)境友好型社會的發(fā)展需要，研究綠色高效的制備工藝是十分必要的。本文以環(huán)己醇作為反應(yīng)的原材料，利用反應(yīng)過程中不產(chǎn)生污染的雙氧水作為氧化劑，為工藝生產(chǎn)環(huán)己酮探索一條有一定參考價值的工藝指標(biāo)。

4 綠色氧化技術(shù)合成環(huán)己酮

為了實現(xiàn)合成環(huán)己酮的化學(xué)過程綠色化，采用雙氧水作為氧化劑探討制備環(huán)己酮的合成工藝，利用環(huán)己醇制備環(huán)己酮，在反應(yīng)的過程中的比較關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是適宜且高效的催化劑的篩選以及反應(yīng)過程中的工藝參數(shù)的確定。制備環(huán)己酮的在以雙氧水作為氧化劑制備環(huán)己酮的實驗過程中，以鎢酸鈉為主催化劑，并在反應(yīng)過程中加入一些酸性配體來氧化環(huán)己醇最終制得環(huán)己酮。這種制備工藝具有原子利用率高的特點，且在化學(xué)反應(yīng)的過程中不需要使用有機溶劑，反應(yīng)的條件相對較溫和，且不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，因此是一種新型的，制備環(huán)己酮的較好的方法。

在采用綠色氧化技術(shù)合成環(huán)己酮的過程中，需要考慮的因素較多，首先是催化劑的篩選，其次催化劑的使用量、雙氧水的用量、反應(yīng)時的溫度以及反應(yīng)的時間都會對制得的環(huán)己酮的性能以及產(chǎn)率產(chǎn)生較大的影響，最后要在所選出的各個工藝參數(shù)下進行驗證試驗，從而證明實驗的方法準(zhǔn)確可靠。

通過單因素實驗得到在生產(chǎn)環(huán)己酮的過程中，當(dāng)所加入的原材料環(huán)己醇用量為2mL時，所需催化劑為0.008g，雙氧水用量為2.5mL，最佳的反應(yīng)溫度為85攝氏度，反應(yīng)8h時，環(huán)己酮的產(chǎn)率可達到92.6%。

5 總結(jié)

本文研究了利用綠色氧化劑即雙氧水作為氧化劑將環(huán)己醇經(jīng)一系列反應(yīng)制備環(huán)己酮的方法。利用雙氧水來氧化合成有機物，具有較多的優(yōu)點，如其氧化活性較高，價格較為低廉，且反應(yīng)后的產(chǎn)生是水，反應(yīng)的過程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。綠色氧化技術(shù)由于更加適應(yīng)當(dāng)下人們對環(huán)境要求較高的趨勢，因此具有較好的發(fā)展前景。

參考文獻：

[1]江雪源，宋華.氧化法合成環(huán)己酮技術(shù)研究進展[J].工業(yè)催化，2005（11）：44-49.

[2]陳丹云，楊曉珂，周慧，何建英.單缺位Dawson結(jié)構(gòu)雜多鎢酸鹽綠色催化H_2O_2氧化環(huán)己酮合成己二酸[J].石油化工，2010（06）：656-660.

[3]何建輝.催化氧化法合成環(huán)己酮技術(shù)研究進展[J].合成纖維工業(yè)，2007（06）：43-46.

作者簡介：李真（1994-），男，湖南婁底人，學(xué)生。