溶劑—凝膠法制備鋰離子電池的陰極材料LiMn2O4及其性能研究

摘 要：本實(shí)驗(yàn)主要以CH3COOLi和Mn（CH3COO）2為原料，通過(guò)溶劑-凝膠法的方法合成尖晶石型LiMn2O4。此實(shí)驗(yàn)主要研究原料在850℃煅燒溫度下合成的尖晶石粉末LiMn2O4的理化性質(zhì)。產(chǎn)品是由X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）表征并測(cè)試其電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：尖晶石LiMn2O4；溶劑凝膠法；陰極材料；鋰離子電池

1 概述

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初才出現(xiàn)的綠色高能可充電池，正是由于它具有電壓高、比能量大、充放壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、比較安全、無(wú)污染等特點(diǎn)[1]，深受社會(huì)和用戶的歡迎。目前最大的用途是在手機(jī)和筆記本電腦，它充分體現(xiàn)了高比能電池的優(yōu)越性，已成為目前生產(chǎn)的這兩類用電器具的主要電源。也正是手機(jī)、電腦等便攜式用電器具創(chuàng)造了鋰離子電池發(fā)展的機(jī)遇。

尖晶石型錳酸鋰陰極材料以其資源豐富、成本低廉、易于制備、安全性高、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是現(xiàn)今最具發(fā)展前景的鋰離子電池陰極材料之一[2]。尖晶石LiMn2O4的合成方法有很多種，選擇一種最佳的方式制備它卻是至關(guān)重要的。到目前為止已經(jīng)有太多的方法被實(shí)施，如高溫固相合成法，機(jī)械活化法，熔融鹽法，微波法，固相配位反應(yīng)法，Penehini法，溶膠-凝膠法共沉淀法，乳化干燥法，噴霧干燥法等等。

本實(shí)驗(yàn)我們主要采用溶劑-凝膠的方法制備尖晶石型錳酸鋰[3]，這種應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備材料的方法與傳統(tǒng)燒結(jié)、熔融等物理方法不同，它克服了高溫固相反應(yīng)的缺點(diǎn)，該法突出的優(yōu)點(diǎn)是：原料各組分可達(dá)到分子級(jí)的均勻混合，產(chǎn)品化學(xué)均勻性好、純度高，化學(xué)計(jì)量比可精確控制，熱處理溫度可顯著降低，熱處理時(shí)間可顯著縮短，適于制各納米級(jí)、亞微米級(jí)粉體。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用溶劑-凝膠法在850℃溫度下合成LiMn2O4，使用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并測(cè)試其電化學(xué)性能[4]。合成方法如下：將CH3COOLi、Mn（CH3COO）2放入燒杯中，加少量的蒸餾水溶解，加入絡(luò)合劑（檸檬酸），經(jīng)成膠、凝膠化工藝過(guò)程制成凝膠后，再經(jīng)烘干、高溫煅燒得到LiMn2O4正極材料。

稱取0.01gLiMn2O4粉末與0.006g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，壓制成電池的陰極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽(yáng)極和絕緣隔膜；電解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯的LiPF6溶液。將其制成CR2032的紐扣電池進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1為制得的產(chǎn)品顆粒的掃描電鏡圖。通過(guò)SEM圖可以看出：采用溶劑-凝膠的方法制備得到的LiMn2O4晶體有團(tuán)聚現(xiàn)象[5]，晶體團(tuán)聚的顆粒粒徑在100-130μm之間。這是因?yàn)椴捎萌軇?凝膠法制備LiMn2O4是先將有機(jī)物及金屬陽(yáng)離子聚合形成大分子，然后通過(guò)煅燒的方式將有機(jī)物燃燒掉，如此導(dǎo)致晶體團(tuán)聚形成聚合的大分子，聚合形成的大分子晶體在電解液作用中對(duì)Mn起保護(hù)作用，可以降低固體顆粒與電解液的接觸，減少金屬陽(yáng)離子在電解液中的溶解。另外從圖中還可以看出，LiMn2O4團(tuán)聚的大分子是由無(wú)數(shù)大小均勻，形狀規(guī)則的小晶體顆粒構(gòu)成，小晶體顆粒的粒徑大約500nm，且晶型比較完善，呈現(xiàn)較規(guī)則的圖形。小晶體之間有很多規(guī)則的通道，這是由于溶劑-凝膠法在煅燒有機(jī)物時(shí)生成的二氧化碳和水蒸氣溢出時(shí)形成的。在充過(guò)放電過(guò)程中規(guī)則的通道可以降低鋰離子遷移的阻礙，可以增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率[6]。由此可以看出，雖然大量顆粒團(tuán)結(jié)在一起，但是顆粒粒徑分布較均勻粒徑在500nm左右。有利于鋰離子的脫出、嵌入和增強(qiáng)材料的抗畸變能力，從而可以增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率。

目前，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)工藝都以高溫固相法為主，這也是制備鋰離子正極材料比較成熟的一種方法[7]。這種方法流程簡(jiǎn)單，容易操作，但是所得產(chǎn)物的物相不均勻，顆粒無(wú)規(guī)則形狀，晶界尺寸較大，顆粒分布范圍寬，導(dǎo)致電化學(xué)性能不好，其原因是乙酸鋰與乙酸錳未能充分接觸，而且該反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)。為了使反應(yīng)完全，必須對(duì)材料進(jìn)行處理，這使得反應(yīng)的能耗很大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，極易形成雜相，與固相法相比，溶劑凝膠法主要是可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的原子級(jí)均勻混合、合成溫度低，所以制備產(chǎn)物的粒徑小、均一性好，比表面積大、形態(tài)和組成易于控制，但是制備工藝比較復(fù)雜，對(duì)溶劑-凝膠制備條件的控制要求比較高。先驅(qū)體燒結(jié)時(shí)溫度比較低，合成的材料粉末顆粒粒徑比較小，通常為納米材料。

圖2為L(zhǎng)iMn2O4X射線衍射圖譜，圖2（b）表明該樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)化合物且不含雜質(zhì)相，結(jié)果與尖晶石錳酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，而且其峰型比較窄，峰值強(qiáng)度比較高，說(shuō)明LiMn2O4晶體的結(jié)晶度比較好，我們因此可以確定在該實(shí)驗(yàn)條件下溶液-凝膠法可以合成晶相單一的尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4產(chǎn)品。

4 循環(huán)性能測(cè)試

以LiMn2O4為電極材料做成電池，其初始容量為123.5mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后降低到91mAh/g，其容量保持率為91/123.5=0.7368。

造成容量保持率較低的原因主要有兩方面：（1）Jahn-Taller效應(yīng)。八面體位的Mn3+是引起Jahn-Taller效應(yīng)的主要原因。在計(jì)量比的LiMn2O4中，錳的平均化合價(jià)是3.5，隨著鋰的嵌入，錳的化合價(jià)降低，結(jié)果導(dǎo)致Jahn-Taller效應(yīng)的發(fā)生，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性低且無(wú)序性增加的四方晶系。

對(duì)于溶劑-凝膠法制備鋰離子電池，其顆粒較小，因此晶體與電解液的接觸面積比較大，Mn離子的溶解也是導(dǎo)致其容量下降的一個(gè)主要因素。因此，在未來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，我們采用表面包覆的方法來(lái)對(duì)材料進(jìn)行改性。

5 結(jié)束語(yǔ)

采用溶劑-凝膠法在850℃條件下制得出了LiMn2O4，結(jié)果表明：（1）用溶劑凝膠法成功制備錳酸鋰，得到的產(chǎn)物錳酸鋰顆粒均勻，結(jié)晶度較好，證明溶劑凝膠法制備錳酸鋰為一種較為理想的方法。（2）通過(guò)電化學(xué)分析測(cè)試，得到的產(chǎn)品電化學(xué)性能尚可，但若優(yōu)化反應(yīng)條件或?qū)﹄姌O材料表面改性或可獲得性能更加優(yōu)異的電極材料。

參考文獻(xiàn)

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002：1-393.

[3]內(nèi)田隆裕.電池[M].郭成言，譯.北京：科學(xué)出版社，2004，68-69.

[4]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應(yīng)用于實(shí)踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：3.

[5]吳宇平，萬(wàn)春榮，姜長(zhǎng)印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[6]Liu Yi，F(xiàn)ujiwara T，Yukawa H，Morinaga M.Electronic structures of lithium manganese oxides for rechargeable lithium bakery electrodes[J].Solid State Ionics 1999，126（3）：209.

[7]史延慧，馮守華.鋰電池陰極材料Li（CoxAI1-x）O2的溶膠一凝膠法合成及表征[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，21（4）：497-500.

[8]Xiong Wang， Xiangying Chen etc. Citric acid-assisted sol-gel synthesis of nanocrystallineLiMn2O4 spinel as cathode material[J]. Journal of Crystal Growth，2003（256）：123-127.