溫度對銅（I）—鹵素簇化合物熒光性質的影響

摘 要：銅（I）-鹵素簇化合物因其在催化、氣體吸附、有機電致發光等領域表現出了突出的應用價值，受到了廣泛關注。迄今為止，對這類化合物光學性質的研究已經非常系統，有機配體、銅（I）-鹵素簇的結構等因素對這類化合物的熒光性質的影響報道較多。近幾年，研究發現溫度對這類化合物的熒光性質也有一定的影響，文章主要從溫度的角度對這類化合物熒光性質的影響進行介紹。

關鍵詞：溫度；銅（I）-鹵素簇；熒光；熱致變色

引言

近年來，國內外許多課題組對銅（I）-鹵素簇化合物進行了深入研究，合成了數目眾多且結構新穎的銅（I）-鹵素簇化合物，部分化合物在低溫或者機械壓力等外界環境因素的作用下表現出“熱致熒光變色”和“機致熒光變色”等性能，因此溫度對這類材料熒光性質有一定的影響。

1 實例Cu4I4L4（L=膦基配體）

近幾年，利用膦基配體合成的具有四核銅簇的報道發現這類化合物具有優異的發光性能。Sandrine Perruchas課題組在這類化合物的合成、發光機理和光學應用等方面進行了詳細的研究和大量的工作。2010年，該課題組報道的化合物Cu4I4（PPh2CH2CH=CH2）4[1]，是一例典型的具有立方烷四核銅簇的化合物，該化合物具有“熱致熒光變色”現象，如圖1所示。隨后，該課題組利用膦基配體設計并合成了化合物[Cu4I4（PPh2（CH2）2CH3）4]和[Cu4I4（PPh2（CH2）2Si（OCH2CH3）3）4][2]，并利用溶膠-凝膠的方法將化合物[Cu4I4（PPh2（CH2）2Si（OCH2CH3）3）4]制成薄膜，通過光譜測試，證明其具有“熱致熒光變色”性質（如圖2）。

2 溫度的影響

根據文獻中對銅（I）-鹵素簇合物發光機理的報道[1-2]，這類化合物熱致熒光變色現象是由化合物結構中Cu-Cu鍵距離隨溫度變化引起的。為了提供更多的證據，研究者在低溫和室溫下對這類材料進行晶體結構的測試，發現在低溫條件下這類化合物不存在相變，但是Cu-Cu鍵距離發生了一定的變化。通常情況下這類化合物無熒光發射來源于鹵化亞銅層的XMCT（鹵素到金屬的電荷躍遷）和CuId10→d9s1這兩種電荷躍遷，因此認為化合物Cu-Cu鍵距離變化對化合物熒光發射有很大影響。隨著溫度的降低，Cu-Cu鍵的距離變小，成鍵更穩定，促使激發能級和基態能級之間的能級差變小，發射光譜的峰位發生一定程度的紅移。因此溫度對銅（I）-鹵素簇化合物的熒光性質具有很大的影響。

3 結束語

研究發現部分銅（I）-鹵素簇化合物具有熱致熒光變色現象，這一現象主要是由于在溫度的影響下，化合物內部結構在不發生相變的基礎上，銅銅鍵鍵長發生變化，這一變化促進化合物熒光發射紅移。因此，我們認為溫度對銅（I）-鹵素簇化合物的熒光性質具有一定影響。

參考文獻

[1]PERRUCHAS S， GOFF X F L， MARON S， et al. Mechanochromic and Thermochromic Luminescence of a Copper Iodide Cluster [J]. J Am Chem Soc，2010，132：10967-10969.

[2]LEE J Y， LEE S Y， SIM W， et al. Temperature-Dependent 3-D CuI Coordination Polymers of Calix[4]-bis-dithiacrown： Crystal-to-Crystal Transformation and Photoluminescence Change on Coordinated Solvent Removal [J].J Am Chem Soc， 2008，130（22）：6902-6903.

作者簡介：辛丙靖（1983-），女，副教授，專業：無機化學。