湖北省農產品中多溴聯苯醚的風險監測與安全評估

摘要：采用索氏抽提-單一色譜柱凈化-負離子化學電離源（NCI）-氣質（GC/MS）方法對湖北省地區的17個市（州）的5種動物性食品（鯽魚、豬肉、雞蛋、鴨蛋、牛奶）共計206個樣品進行監測分析。主成分分析表明，湖北省動物性食品中PBDEs主要同系物為BDE-183（47.56%），BDE-153（20.18%）和BDE-47（11.73%），根據其污染特征確定主要污染源為家具、汽車配件生產過程中釋放的PBDEs。將食品中PBDEs的污染水平與動物性食品消費狀況相結合，估算湖北省居民通過飲食攝入PBDEs的情況，確定豬肉（47%）和雞蛋（44%）對全省居民飲食攝入PBDEs貢獻最大。

關鍵詞：多溴聯苯醚；湖北省；農產品質量安全；風險評估

中圖分類號：R155.5；X56 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）24-6568-0

多溴聯苯醚（polybrominated diphenyl ethers， PBDEs）屬于溴系阻燃劑（brominated flame retardants，BFRs）的一種，由于其阻燃效率高，熱穩定性好，添加量少，對材料性能影響小，價格便宜，作為一種添加型阻燃劑被廣泛地應用于電子、電器、化工、交通、建材、紡織、石油、采礦領域[1]。有關多溴聯苯醚對環境的污染分布、生態毒性，國內外已有相關報導和研究。PBDEs在室溫下具有蒸氣壓低和親脂性強的特點，沸點為310～425 ℃，難溶于水，易溶于有機溶劑。絕大部分的PBDEs非常穩定，很難通過物理、化學或生物方法降解，能在土壤或沉積物等環境介質中長期存在[2]。PBDEs能被生物吸收并通過食物鏈傳遞到達人體內，并在體內富集到高濃度。PBDEs具有高毒性、致突變性和致癌性，能影響神經系統和生殖發育系統，并干擾甲狀腺激素的分泌，對人類健康造成危害[3]。本研究對湖北省17個市（州）的5種動物性食品（鯽魚、豬肉、雞蛋、鴨蛋、牛奶）共計206個樣品進行監測分析，估算其食品安全風險。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品的采集 根據多溴聯苯醚的特性、主要來源以及國內國外關于PBDEs污染源的相關報道，樣品采集范圍遵循點與面結合的原則，選擇了湖北省城市生活區和湖區、相關工業區等可能污染地區為采樣點，共計30個采樣點，具體見圖1。

水產品類（鯽魚或鯉魚）樣品，分別在同批同質取樣中隨機從4條以上取魚背脊肌肉混合，每份樣品質量不少于300 g，錫箔紙包裝。蛋類（雞蛋或鴨蛋）樣品，考慮到樣本的隨機和均質性，每份樣品由10個蛋混合。豬肉樣品，每份樣品由3個以上攤位取若干小塊肉混合，樣品質量不得少于300 g，錫箔紙包裝。每個采樣點采集每類樣10份，共組成樣品206個。

1.1.2 試劑與儀器 正己烷、二氯甲烷、丙酮、壬烷均為色譜純，濃硫酸（優級純）。活化硅膠（60目，德國ICN），置于600 ℃的馬弗爐中烘烤6 h，溫度降到130 ℃后在干燥器中冷卻、保存備用。44%酸化硅膠，將烤炙過的硅膠和濃硫酸按照質量比56∶44比例混合、密封后于搖床上振搖直至成流化狀顆粒，干燥器中保存備用。氧化鋁（德國ICN），置于600 ℃馬弗爐烘烤6 h，溫度降到130 ℃后在干燥器中冷卻、保存備用。弗羅里硅土，置于600 ℃馬弗爐烘烤6 h，溫度降到130 ℃后在干燥器中保存備用。無水硫酸鈉（分析純），用2倍體積的二氯甲烷淋洗，置于600 ℃的馬弗爐烘烤6 h，干燥器中密閉保存備用。PBDEs混合標準溶液（濃度為2.5 mg/L），BDE77內標溶液（1 mg/L）。7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent），旋轉蒸發儀（Hei-VAP型，德國Heidolph），氮氣濃縮器（N-EVAP 116，14165型，美國Organomation），玻璃層析柱（柱長30 cm，柱內徑1.8 cm），渦漩混合器，超聲波清洗機（KQ-700DE型，昆山市超聲儀器有限公司），洗瓶機（LAB-500D型，意大利Steelco）。重復使用的玻璃儀器使用后在超聲波清洗機中用60 ℃的含堿性洗滌劑熱水清洗10 min，再依次在洗瓶機中用熱水和去離子水清洗，使用前用二氯甲烷清洗。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 PBDEs分析檢測的前處理主要包括提取、除脂、凈化分離等。

樣品（約5 g干重的鯽魚肉、豬肉、雞蛋、鴨蛋，3 g干重的牛奶）經冷凍干燥，加入BDE77內標（50 μg/L）10 μL后，使用索氏提取器抽提20 h，提取溶劑為正己烷-二氯甲烷（5∶1，V/V）120 mL。提取完成后，于旋轉蒸發儀蒸干溶劑，測量脂肪重量。隨后，提取物加入100 mL正己烷和44%酸化硅膠（按每1 g脂肪10 g酸化硅膠比例），于50 ℃水浴加熱振搖10 min，緩慢傾出上層溶液后再加入50 mL正己烷重復上述操作，合并正己烷溶液，于旋轉蒸發儀濃縮至大約1 mL。進一步的凈化由混合柱完成（內徑1 cm，層析柱由下至上依次填充玻璃棉、2 cm高無水硫酸鈉、10 g弗羅里硅土、4 g活化硅膠、10 g酸化硅膠， 2 g活化硅膠、2 cm高無水硫酸鈉）。層析柱用50 mL正己烷預淋洗后樣品上柱，150 mL二氯甲烷-正己烷（1∶1）洗脫。收集的洗脫液濃縮，于氮氣濃縮器吹干，用正己烷定容至20 μL，上機分析。

1.2.2 GC/MS分析 色譜柱為DB-5MS（15 m×0.25 mm×0.1 μm），柱溫程序為120 ℃（2 min）、26 ℃/min 310 ℃（3 min）。載氣氦氣；柱流量3 mL/min；進樣口溫度275 ℃；進樣器模式230 kPa高壓不分流進樣；不分流時間1.5 min；進樣量1 μL。質譜條件，離子化方式負化學電離，甲烷為反應氣；傳輸線溫度280 ℃；源溫220 ℃；溶劑延遲3 min；離子監測方式為選擇離子監測，監測離子為m/z 79、81。

2 結果與分析

2.1 湖北地區農產品中PBDEs含量水平

湖北地區食品中鯽魚的PBDEs脂含量相對較高，比較具有代表性。將湖北省各地區鯽魚魚肉中的PBDEs含量與中國海域的魚肉中PBDEs含量相比較，見表1。可見湖北省各個地區的魚肉中PBDEs相對處于一個比較低的水平，這可能與地域的工業污染情況有關。廣東清遠地區附近有電子垃圾拆卸區，可能是PBDEs含量較高的原因。

2.2 湖北地區PBDEs污染來源分析

為了更好地反映湖北省的PBDEs污染情況，采用SPSS軟件對所有檢測結果進行主成分分析（PCA），分析結果見圖2。

湖北省各個樣品基本上集中在一個相關性范圍內（圖2），即用這部分的樣品推測PBDEs的污染來源，將這些樣品中PBDEs各個組分取平均值，并求出PBDEs各個組分的含量和占比，結果見表2。

PBDEs的污染來源主要是生產和使用PBDEs作阻燃劑的工廠，如阻燃聚合產品制造廠、塑料制品廠等；廢舊電子電氣設備拆卸及最終處理過程中產生的PBDEs；以及含PBDEs的電器在使用過程中因溫度上升而釋出的PBDEs。其他可能的污染源還有醫院、垃圾焚燒、電器的循環利用、垃圾填埋、污水處理廠以及意外的火災等。而商業用PBDEs是溴化的聯苯醚同系物混合物，主要含有五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚。五溴聯苯醚主要加入聚氨基甲酸酯泡沫用于制造家具、地毯和汽車座椅等；八溴聯苯醚主要用于紡織品和塑料中，如各種電器產品的機架，特別是用于電視和電腦產品。占湖北省食品中PBDEs含量組分百分比最高的BDE-183（47.56%）是商業十溴聯苯醚的主要組成部分，BDE-47（11.73%）是商業五溴聯苯醚的主要組成部分，生物對4～6溴代聯苯醚吸收強且代謝慢，生物富集性強導致樣品中BDE-153含量百分比（20.18%）較高。因此推斷湖北省各個地區的家具、汽車配件、電器產品的機架生產過程中使用的PBDEs向環境中的釋放是主要污染源。

2.3 湖北地區居民攝入PBDEs情況

湖北地區居民對上述農產品的消費量數據采用《2010年湖北省總膳食研究水平》中上述食品的消費量進行估算。

湖北地區居民PBDEs飲食攝入主要來源于豬肉（47%）和雞蛋（44%），鯽魚的貢獻相對較少（圖3）。對比美國（8.94～15.7 ng/d）[12]、瑞士（23.1 ng/d）[13]、芬蘭（55 ng/d）[14]、西班牙（20.8 ng/d）[15]和比利時（30 ng/d）[16]等發達國家居民通過海產魚類每日攝入的PBDEs量（海產魚類是這些國家居民飲食攝入PBDEs的主要途徑），湖北地區居民通過豬肉、雞蛋、鯽魚、鴨蛋、牛奶攝入的PBDEs總量（31.438 ng/d）相當于這些國家海產魚類攝入量的中等水平。

3 小結

1）相對于其他地區水產品而言，湖北地區的豬肉、雞蛋、鴨蛋、鯽魚和牛奶中PBDEs含量處于較低水平。

2）通過主成分分析發現湖北省農產品中PBDEs含量水平具有一定相關性。對7種PBDEs同系物含量進行分析，發現BDE-183、BDE-153、BDE-47占比較高，分別為47.56%、20.18%和11.73%。

3）通過PBDEs同系物指紋溯源以及PBDEs的生物蓄積性等特點，推斷湖北地區農產品中PBDEs的主要污染源為家具、汽車配件、電器產品機架生產過程中使用的PBDEs。

4）湖北地區居民通過豬肉、雞蛋、鯽魚、鴨蛋、牛奶攝入的PBDEs總量（31.438 ng/d）處于世界發達國家中等水平，居民PBDEs飲食攝入主要來源于豬肉和雞蛋，鯽魚和牛奶的貢獻相對較少。

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