二苯碳酰二肼分光光度法測定無組織廢氣中鉻酸霧的測量評定

摘 要：建立二苯碳酰二肼分光光度法測定無組織廢氣中鉻酸霧不確定度的評定方法，分析不確定度的來源，并對各不確定度分量進行量化。結果表明，影響無組織廢氣中鉻酸霧測量不確定度主要因素為標準工作曲線的擬合及樣品測量重復性引入的不確定度，污染物濃度較低時，測量儀器引入的不確定度較大。

關鍵詞：二苯碳酰二肼 鉻酸霧 不確定度評定

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）08（a）-0158-04

Agriculture University，Nanchang Jiangxi，330045，China）

Abstract： This paper established a method for evaluating uncertainty of chromate fog in unorganized waste gas by diphenyl carbazide spectrophotometric method and analysised the sources of uncertainty， as to quantify the factors of uncertainty. The result showed that the main influential factors of uncertainty were fitting of the calibration curves and reproducibility of the measurements. The uncertainty of measurement instrument is larger than that at lower pollutants concentrations.

Key Words：Diphenyl carbazide；Chromate fog；Evaluation of uncertainty

國際上已有越來越多的計量學者認識到使用“不確定度”代替“誤差”更為科學[1]。不確定度定義為“表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測定結果相聯系的參數”，是衡量監測數據可信程度的“標尺”。環境監測實驗室開展各監測分析項目的不確定度研究可為監測數據的可信度評價提供依據，并可為提高監測數據的準確性指明方向[2-3]，目前大氣無組織廢氣監測項目不確定度評定工作開展較少。

該文建立二苯碳酰二肼分光光度法測定無組織廢氣中鉻酸霧不確定度的評定方法，分析不確定度的來源，對各不確定度分量進行評定，計算出合成標準不確定度及擴展不確定度，找出本法測量不確定度的主要來源，并提出降低不確定度主要來源的措施。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

嶗應2050型空氣/智能TSP綜合采樣器（青島嶗山應用技術研究所），VIS-7220N型分光光度計（北京瑞利分析儀器公司），實驗用水為去離子水，實驗試劑均為分析純，所用儀器及玻璃器材（A級）經檢定。

1.2 標準溶液的配制

1.2.1 標準使用液配制

準確移取20.00 mL鉻標準溶液（由環保部標準樣品研究所提供，濃度為500 mg/L，擴展相對不確定度1%）至100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，制得濃度為100 mg/L鉻標準儲備液。吸取5.00 mL該標準儲備液至500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，配制成溶度為1.00 mg/L的鉻標準使用液。

1.2.2 二苯碳酰二肼溶液配制

稱取0.05 g二苯碳酰二肼溶于40 mL 95%乙醇中，加入1+9硫酸溶液80 mL，搖勻。

1.2.3 標準曲線繪制

向7支25 mL具塞比色管中分別加入0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL鉻標準使用液，分別加入10.00、9.00、8.00、6.00、4.00、2.00、0 mL去離子水，再加入3.00 mL二苯碳酰二肼溶液，加去離子水稀釋至標線，搖勻后放置10 min，在波長540 nm處，用1 cm比色皿，以去離子水為參比，測定吸光度。以六價鉻的含量為橫坐標，以扣除空白后的吸光度為縱坐標，計算其線性回歸方程。

1.3 樣品采集

在25 mLU型玻板吸收管中裝入5.0 mL蒸餾水，接入采樣系統，以0.5 L/min的流量采氣45 min，記錄采氣時間、環境溫度和氣壓。

1.4 樣品測定

將吸收管中的吸收液移入25 mL具塞比色管中，并用10 mL蒸餾水分3次沖洗吸收管，洗滌液并入具塞比色管，按校準曲線繪制相同的步驟進行測試，測得各樣品的吸光度。

2 不確定度分析方法

2.1 數學模型

樣品中鉻酸霧濃度c（mg/m3）的計算公式為：

式中：A為樣品溶液的吸光度；A0為空白試驗溶液的吸光度；b為標準曲線的斜率；a為標準曲線的截距；Va為采樣用吸收液體積，mL；Vb為測定時所取樣品溶液的體積，mL；Vnd為換算成標準狀態下的干采氣體積（0 ℃，101.325 kPa），L；D為樣品的稀釋倍數；2.27為六價鉻換算成鉻酸霧的系數；t為采樣時的溫度，℃；p為采樣溫度t時的大氣壓力，kPa；Vt為溫度t時的采樣體積；L為采樣流量，L/min；T為采樣時間，min。

2.2 不確定度分量的來源分析

由上述測量步驟和數學模型可以看出，該實驗的不確定度分量有以下幾個方面。

（1）采樣過程引入的不確定度，包括以下幾點。

①大氣采樣器流量計引入的不確定度。

②氣溫讀數引入的不確定度。

③氣壓表讀數引入的不確定度。

④采樣時間引入的不確定度。

⑤量取吸收液時5.0 mL引入的不確定度。

（2）標準系列溶液配制過程引入的不確定度。

①標準溶液定值引入的不確定度。

②標準溶液稀釋至標準儲備液時引入的不確定度。

③將標準儲備液稀釋至標準使用液時引入的不確定度。

（3）儀器引入不確定度。

①儀器測量引入不確定度。

②儀器示值誤差引入不確定度。

（4）標準曲線擬合引入的不確定度。

（5）樣品重復測量引入的不確定度。

3 不確定度分量的評定

3.1 采樣過程引入的不確定度

3.1.1 大氣采樣器流量計引入的不確定度

查閱大氣采樣器的檢定證書，流量計的流量示值誤差為±1.3%，按均勻分布，流量計的相對標準不確定度為。采樣流量為0.5 L/min，其標準不確定度為：

3.1.2 采樣溫度讀數引入的不確定度

查閱JJG 956-2000《大氣采樣器檢定規程》，0～50 ℃范圍的溫度計，其示值誤差為±0.3 ℃，按均勻分布，則溫度計的標準不確定度為：℃，采樣時溫度為28 ℃時，其相對標準不確定度為：

3.1.3 氣壓表引入的不確定度

氣壓表示值允差及讀數的變動性對采樣體積的結果影響微小，從而對最終監測結果的影響微小，故氣壓表引入的不確定度可忽略不計，即。

3.1.4 采樣時間引入的不確定度

采樣計時誤差對結果的影響微小，可忽略不計，即。

3.1.5 量取吸收液時5.0 mL引入的不確定度

量取5.0 mL吸收液時引入的不確定度分量包括3個部分。

（1）移液管體積刻度引入的不確定度，通過查閱JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》，5 mL移液管的容量允許差為±0.015 mL，按均勻分布，標準不確定度為：。

（2）充滿液體至移液管刻度的估讀誤差，根據文獻資料估計為0.005 mL，標準不確定度為。

（3）移液管與溶液溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2 ℃，水的膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1 ，按均勻分布考慮，則5.0 mL移液管溫度變化帶來的標準不確定度為5 mL×2 ℃×2.1×10-4℃-1/=0.001 3 mL。此三項合成得：

相對標準不確定度；

故采樣過程帶來的相對標準不確定度為：

3.2 標準系列溶液配制過程引入的不確定度

3.2.1 標準溶液定值引入的不確定度

從環境保護部標準樣品研究所購買的鉻標準溶液，給定擴展相對不確定度為1%，取=2，得相對標準不確定度為：

定值質量濃度為500 mg/L，則其標準不確定度為：

3.2.2 標準溶液稀釋至標準儲備液時引入的不確定度

移取20.00 mL鉻標準溶液至100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，制得濃度為100 mg/L鉻標準儲備液。20.00 mL移液管及100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度評定見表1。

標準溶液稀釋至標準儲備液時引入的相對不確定度為：

3.2.3 標準儲備液稀釋至標準使用液時引入的不確定度

吸取5.00 mL標準儲備液至500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，配制成溶度為1.00 mg/L的鉻標準使用液。5.00 mL移液管及500 mL容量瓶引入的相對標準不確定度評定見表2。

標準儲備液稀釋至標準使用液時引入的相對不確定度為：

故標準系列溶液配制過程引入的不確定度為：

3.3 標準曲線擬合引入的不確定度

標準系列溶液的質量濃度及相應的吸光度見表3。

擬合的回歸工作曲線方程為：，

標準曲線的剩余標準差：

標準曲線的標準不確定度：

標準曲線的相對標準不確定度：

3.4 樣品測量重復性引入的不確定度

對某無組織廢氣中鉻酸霧進行7次重復測定，測定結果見表4。

鉻酸霧重復測量結果的A類不確定度為：

重復型實驗引入的標準不確定度為：

3.5 儀器引入不確定度

3.5.1 儀器測量引入不確定度

實驗用VIS-7220N型分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）相對示值誤差為2%，按均勻分布，儀器相對不確定度。

3.5.2 儀器示值量化誤差引入不確定度

VIS-7220N型分光光度計示值變化為0.001，即，故（0.29為儀器分辨率的不確定度），樣品7次重復測量扣除空白吸光度為0.006，

故儀器引入不確定度為：

4 結語

（1）二苯碳酰二肼分光光度法測定無組織廢氣中鉻酸霧，測量結果為（0.002 5±0.001 0）mg/m3，k=2。

（2）此法測量不確定度的主要來源為：標準工作曲線擬合、樣品重復性測量及儀器引入的不確定度分量。測量中應注意控制實驗條件，細心操作。在可能的條件下，適當增加工作曲線點數或增加樣品重復性測定次數，可使測量不確定度減小。儀器測量引入不確定度與污染物濃度有關，污染物濃度較高時，儀器測量引入不確定度較低。

（3）為降低樣品重復測定引入的不確定度：①應對吸收管進行阻力及微孔均勻檢查，使通過玻板后的氣泡分散均勻。②采樣過程中引入的不確定度中流量計貢獻量較大，為此采樣過程中應時刻關注流量計轉子的變化情況，隨時進行流量調整。③擬合曲線和樣品重復性測試的不確定度貢獻最大，因此，要注重提高操作人員實驗技能，在實驗過程中嚴格按方法規定的程序操作，注意控制好實驗條件，以獲得較為合理的測量不確定度。

（4）采樣過程中吸收液的揮發造成體積變化帶來的不確定度較小，忽略不計。

參考文獻

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