環(huán)烷基橡膠填充油低溫發(fā)霧的原因分析及應(yīng)對(duì)措施

劉建山，李 榮，李正強(qiáng)

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003)

環(huán)烷基橡膠填充油(簡(jiǎn)稱橡膠油)因其獨(dú)特的“碳型結(jié)構(gòu)”及性能在聚合物與彈性體中作為增塑劑越來越受到青睞。2000年起，中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱克石化)0.3 Mt/a潤(rùn)滑油高壓加氫裝置以低凝、環(huán)烷基潤(rùn)滑油餾分為原料，采用國內(nèi)先進(jìn)的三段高壓加氫技術(shù)(加氫處理-臨氫降凝-加氫補(bǔ)充精制)生產(chǎn)深度精制環(huán)烷基橡膠油N4006和N4010，產(chǎn)品具有優(yōu)異的外觀色度、抗日光、抗熱氧化性能以及高環(huán)烷烴含量、較低的蒸發(fā)損失特點(diǎn)，屬于環(huán)保、無污染的優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基橡膠油，在橡膠行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

2016年底，克石化生產(chǎn)的橡膠油出現(xiàn)低溫下發(fā)霧、不透明現(xiàn)象，尤其是黏度偏大的N4010更為明顯。雖然橡膠油的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但其低溫下發(fā)霧，使得用戶在感觀上很難接受，由此引起了用戶對(duì)橡膠油質(zhì)量穩(wěn)定性的懷疑，在一定程度上影響了產(chǎn)品的市場(chǎng)信譽(yù)。因此，有必要分析其產(chǎn)生原因并提出解決辦法。

1 發(fā)霧現(xiàn)象

取裝置餾出口、成品罐橡膠油N4010分別進(jìn)行微量水分析、室溫及低溫儲(chǔ)存試驗(yàn)。分析結(jié)果顯示兩個(gè)樣品中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，分別為37 μg/g和20 μg/g。通過觀察發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品在室溫下均為水白色、清澈透亮；-2 ℃下儲(chǔ)存6 h后，油樣外觀均出現(xiàn)透光性下降，呈現(xiàn)均一發(fā)霧，且與BS光亮油在溫度低時(shí)出現(xiàn)明顯的絮狀物完全不同，但與噴氣燃料、柴油含水出現(xiàn)渾濁相似，只是渾濁程度較輕；低溫下，水含量低的成品罐樣品透光性明顯好于水含量高的裝置餾出口樣品。此外，通過觀察樣品試驗(yàn)瓶還發(fā)現(xiàn)：無論是在室溫下，還是在低溫下，裝置餾出口樣品的試驗(yàn)瓶?jī)?nèi)均有輕微“水珠”掛壁現(xiàn)象，瓶底沒有游離水析出，但成品罐樣品沒有類似現(xiàn)象發(fā)生。

2 發(fā)霧原因

在石油產(chǎn)品生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中，經(jīng)常發(fā)生油品因含有少量高凝點(diǎn)組分或水分，而使其外觀呈現(xiàn)白色云霧狀或雪花狀。如黏度較大的90 BS、120 BS光亮油存在絮狀物和150 BS光亮油低溫下渾濁，對(duì)其成因的研究有諸多報(bào)道[1-4]。普遍認(rèn)為，導(dǎo)致90 BS光亮油存在絮狀物和150 BS光亮油低溫下渾濁的主要物質(zhì)為凝點(diǎn)較高的長(zhǎng)碳鏈且異構(gòu)化程度較低的鏈烷烴。黏度較小的柴油、噴氣燃料等輕質(zhì)油品常溫下渾濁現(xiàn)象也常有報(bào)道，其原因是油品中含有微量水而造成渾濁[5-7]。

2.1 高凝點(diǎn)組分的影響

為適應(yīng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，裝置于2016年11月將臨氫降凝催化劑更換為異構(gòu)脫蠟催化劑。更換催化劑前后橡膠油N4010質(zhì)量對(duì)比見表1。由表1可以看出：更換催化劑后橡膠油的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至100%，芳香分含量降為零，光熱安定性有大幅度提高；換劑前后橡膠油均具有較好的低溫性能，濁點(diǎn)低于-20 ℃，傾點(diǎn)為-15 ℃。2017年3月對(duì)裝置進(jìn)行降凝反應(yīng)深度考察，同時(shí)進(jìn)行低溫儲(chǔ)存試驗(yàn)，異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度由325 ℃提高至328 ℃，再提高至330 ℃，經(jīng)過降凝反應(yīng)深度連續(xù)提高后，橡膠油N4010低溫發(fā)霧現(xiàn)象沒有緩解的趨勢(shì)。因此，結(jié)合橡膠油濁點(diǎn)及降凝反應(yīng)溫度的調(diào)整結(jié)果，基本可以認(rèn)為橡膠油低溫發(fā)霧并不是高凝點(diǎn)組分引起的。

表1 催化劑更換前后橡膠油質(zhì)量對(duì)比

2.2 微量水的影響

圖1 橡膠油N4010裝置餾出口水含量監(jiān)測(cè)結(jié)果

2017年3月連續(xù)一個(gè)月監(jiān)測(cè)橡膠油N4010裝置餾出口水含量，如圖1所示。由圖1可見，減壓分餾塔脫水效果較好，橡膠油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50 μg/g左右。為此，在實(shí)驗(yàn)室對(duì)橡膠油進(jìn)行減壓脫水試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在壓力0.001 3 MPa、液相溫度144 ℃、氣相溫度50.4 ℃的情況下，橡膠油樣品的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由53 μgg降至7 μgg，-18 ℃下儲(chǔ)存6 h后橡膠油外觀清澈透亮。可見，橡膠油低溫下外觀發(fā)霧是含微量水引起的。常溫狀態(tài)下，它以水分子狀態(tài)均勻地分散在油中，這種形式的水肉眼觀察不到，而且對(duì)油的外觀也不產(chǎn)生顯著影響，依然保持清澈透明的狀態(tài)；當(dāng)溫度降低時(shí)，水在油中的溶解度下降，此時(shí)水以極小的微粒狀態(tài)分散于油中，使油品外觀表現(xiàn)出發(fā)霧、渾濁。

3 脫水試驗(yàn)

盡管人們?cè)谏a(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程采取了各種辦法以防止水進(jìn)入油品，但油品中還是或多或少地存在一些水，這就需要采取措施盡快、盡量地加以去除。周亞斌等[8]對(duì)常用的脫水方法及其效果進(jìn)行了分析，如表2所示。

表2 脫水方法及效果

此外，氮?dú)獯祾遊9]、濾紙過濾等方式也可以脫除水分。

3.1 減壓蒸餾脫水

前文所述，橡膠油在低溫下發(fā)霧是因?yàn)橛椭泻形⒘克覍儆谌芙馑悇e。對(duì)于油中溶解水脫除比較有效的方法是減壓蒸餾法。為此，對(duì)裝置減壓分餾塔從調(diào)整塔頂壓力、塔底吹汽量等工藝條件上進(jìn)行脫水試驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行低溫儲(chǔ)存試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可看出，工藝條件調(diào)整后橡膠油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由65.5 μg/g降至26.5 μg/g，說明降低操作壓力及塔底蒸汽量有利于橡膠油脫水，但不足以將油中水分降低至低溫下不出現(xiàn)發(fā)霧的程度。

表3 減壓分餾塔操作條件對(duì)橡膠油N4010水含量的影響

3.2 濾紙過濾脫水

利用濾紙吸水特性，對(duì)橡膠油N4010進(jìn)行常溫下過濾脫水試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。由表4可見：濾紙過濾可以脫除部分油中水，但脫水程度有限；濾紙過濾將樣品B中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至14 μg/g，低溫下外觀仍有些輕微發(fā)霧，說明濾紙過濾還不能很好地解決橡膠油低溫發(fā)霧問題。

表4 濾紙過濾脫水試驗(yàn)效果

3.3 空氣汽提脫水

選用3個(gè)橡膠油N4010樣品進(jìn)行空氣汽提脫水試驗(yàn)并考察對(duì)油品質(zhì)量的影響。試驗(yàn)條件：工業(yè)風(fēng)壓力0.5 MPa，空氣量1.5 m3/min，樣品溫度28 ℃，油樣量2 L。試驗(yàn)結(jié)果見表5。從表5可知，樣品經(jīng)空氣汽提36 h后，油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至11 μg/g以下，且低溫下儲(chǔ)存時(shí)外觀透亮。說明利用大量干燥的脈沖壓縮風(fēng)與油品充分接觸汽提可以脫除油中微量水。將橡膠油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至11 μg/g以下可以解決低溫發(fā)霧問題。空氣汽提前后油樣色度沒有變化，但汽提24 h后油樣的光、熱安定性下降約1個(gè)單位，汽提36 h后油樣的光、熱安定性下降約2個(gè)單位，說明空氣汽提對(duì)橡膠油的光、熱安定性有一定影響，其可能原因是空氣對(duì)油品的氧化作用。

表5 空氣汽提脫水試驗(yàn)結(jié)果

4 方案實(shí)施

綜合上述橡膠油脫水試驗(yàn)結(jié)果，克石化脫除橡膠油微量水主要從減壓蒸餾、濾紙過濾及空氣汽提3個(gè)方面同時(shí)考慮。

4.1 改造減壓塔汽提段

克石化采用微濕式減壓蒸餾工藝進(jìn)行橡膠油的生產(chǎn)，通過往減壓塔塔底注入一定量的過熱水蒸氣，從而降低塔底油氣分壓，使液相中的輕餾分在接近其泡點(diǎn)溫度下汽化，但由于外部水蒸氣的引入必然會(huì)有少量水溶解于油中。裝置減壓塔汽提段采用6層塔盤，塔盤吹翻現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。2016年底橡膠油在低溫下出現(xiàn)發(fā)霧、透光度下降后，2017年8月利用裝置大檢修機(jī)會(huì)對(duì)汽提段進(jìn)行改造，將塔盤更換為高效規(guī)整填料，改造方案見表6，改造效果見圖2。由圖2可見，改造后橡膠油水含量略低于改造前且控制較為穩(wěn)定，說明汽提段使用規(guī)整填料提高了汽提效果，有利于脫水。

表6 減壓塔汽提段改造方案

圖2 減壓塔汽提段改造前后橡膠油N4010水含量變化●—改造前； ■—改造后

4.2 空氣脈沖汽提

通過提高減壓塔脫水效率，橡膠油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至45 μg/g左右，還不能達(dá)到小于11 μg/g的要求。為此，在橡膠油N4010出廠前，采用干燥空氣對(duì)其進(jìn)行罐內(nèi)脈沖汽提脫水。脈沖汽提脫水工藝條件見表7，脈沖汽提脫水效果見表8。從表7和表8可見，對(duì)罐內(nèi)橡膠油脈沖鼓泡48 h后，可以將油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至8 μg/g以下，最低可以降至4 μg/g，且橡膠油在低溫下儲(chǔ)存時(shí)外觀清澈透亮。

表7 空氣脈沖汽提脫水工藝條件

表8 橡膠油N4010的空氣脈沖汽提脫水效果

4.3 濾紙過濾脫水

針對(duì)特殊客戶要求，在橡膠油出廠前對(duì)其進(jìn)行濾紙過濾。一方面進(jìn)一步降低水含量，另一方面保證橡膠油潔凈度。濾紙過濾脫水效果見表9。從表9可知，經(jīng)過濾紙過濾后，橡膠油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低約1 μg/g，前后變化幅度不大，主要原因是由于橡膠油經(jīng)空氣脈沖脫水后水含量已降至極其微量，再經(jīng)過濾紙過濾后，橡膠油水含量進(jìn)一步下降幅度極其有限。另外，經(jīng)濾紙過濾前后，橡膠油外觀均保持清澈透亮。

表9 橡膠油N4010的濾紙過濾效果

5 結(jié) 論

(1)克石化生產(chǎn)的環(huán)烷基橡膠油低溫發(fā)霧是由于微量水引起的。當(dāng)橡膠油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至11 μg/g時(shí)，低溫下橡膠油外觀可以保持清澈透亮。

(2)減壓脫水、空氣脈沖汽提及濾紙過濾對(duì)脫除油品中微量水具有顯著效果。

(3)克石化通過采取改造減壓塔汽提段、利用干燥空氣在罐內(nèi)脈沖汽提48 h及出廠前用濾紙過濾3項(xiàng)措施，將橡膠油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10 μg/g以下，解決了橡膠油低溫發(fā)霧問題。