活性炭制備方法及應(yīng)用的研究進展

孫龍梅，張麗平，薛建華，李秉正

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024；2.北京航天長征飛行器研究所，北京 100076)

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活性炭制備方法及應(yīng)用的研究進展

孫龍梅1，張麗平1，薛建華2，李秉正1

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024；2.北京航天長征飛行器研究所，北京 100076)

摘要：活性炭因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、吸附效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點而備受關(guān)注。活性炭的制備包括兩個階段：炭化和活化，其中活化又分3種方法——物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)耦合活化法。通過比較不同活化劑、不同活化方法所制備的活性炭性能，分析了各種活化方法的優(yōu)勢和不足，并預(yù)測了活性炭制備方法未來的研究方向。

關(guān)鍵詞：活性炭；制備；物理活化；化學(xué)活化；物理-化學(xué)耦合活化

活性炭(activatedcarbon)作為一種功能性碳材料，因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、吸附效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個方面，如污水處理、氣體凈化、黃金提取、溶劑回收等[1]。制備活性炭的原料來源極其豐富，目前研究較多的是農(nóng)林廢棄物(如農(nóng)作物秸稈[2]、稻殼[3]、木材[4]、柚子皮[5]和各種堅果殼[6]等)。這些農(nóng)林廢棄物價廉易得，且制備生物質(zhì)炭的工藝簡單，因此在活性炭制備中發(fā)揮著越來越重要的作用。

活性炭制備工藝流程一般包括兩個階段——炭化與活化，其中炭化是活化的準備階段，活化是活性炭制備的核心階段?；钚蕴恐苽涫芏喾N因素影響(如浸漬比、炭化溫度及時間、氣體流量、活化溫度及時間等)，不同的活化方法也會影響活性炭的孔徑分布和比表面積，從而影響其吸附性能。目前文獻報道的活化方法主要分為3種：物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)耦合活化法[7]。作者對近年來國內(nèi)外活性炭的制備方法及特點進行簡要概述，并預(yù)測活性炭制備方法未來的研究方向。

1炭化階段

活性炭制備的炭化過程是在高溫缺氧或貧氧的條件下，將含碳物質(zhì)熱解成多孔性的炭化料。在這個過程中，含碳物質(zhì)中的氫、氧等非碳元素會生成揮發(fā)性氣體逸出。炭化料因其自身的不規(guī)則性會形成一定的裂隙，這些裂隙會在后續(xù)的活化過程中進一步形成更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[8]。

影響炭化效果的因素包括炭化溫度、炭化時間和氣體流量等，其中炭化溫度對活性炭的孔徑分布和比表面積的影響較大。炭化溫度一般為300～1 000 ℃[7-8]，隨著炭化溫度的升高，炭化料的含碳量逐漸增加，炭化效果好，活性炭的性能也越好，但炭化料的產(chǎn)率逐漸降低。所以適宜的炭化溫度是活性炭制備的必要條件。

活性炭對污染物的吸附性能主要取決于其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性。炭化料雖形狀顏色與活性炭一樣，但因其比表面積小，吸附性能差，還不能稱為活性炭，因此，對炭化料的進一步活化處理非常必要。

2活化階段

活化過程是利用氣體(如水蒸氣、二氧化碳)或化學(xué)試劑(如ZnCl2、K2CO3、KOH、H3PO4等)對炭化料進一步加工處理，其目的是改變炭化料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，擴大比表面積以增強吸附性能[7]。目前主要有3種活化方法：物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)耦合活化法。

2.1物理活化法

物理活化法是以氧化性氣體(如二氧化碳、水蒸氣、空氣等)為活化劑對炭化料進行活化。通過活化處理使炭化料原有的閉塞孔打開、已打開的孔隙擴大，同時創(chuàng)造出新孔，形成更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)[9]。影響物理活化效果的主要因素有原料性質(zhì)、活化溫度、活化時間、活化劑種類和氣體流量等。最常用的活化劑是二氧化碳和水蒸氣，活化溫度一般為800～1 100 ℃，活化時間為60～120min，氣體流量為50～100mL·min-1。

胡志杰等[3]以水蒸氣為活化劑制備了稻殼活性炭，并探討了炭化溫度、活化溫度和活化時間對活化效果的影響。結(jié)果表明，在炭化溫度、活化溫度及活化時間分別為450 ℃、900 ℃和90min下制備的稻殼活性炭對碘和亞甲基藍吸附值達到最大。夏洪應(yīng)等[10]研究了用二氧化碳活化制備煙桿基顆?；钚蕴浚Y(jié)果表明，在活化溫度900 ℃、活化時間100min、二氧化碳流量0.5L·min-1下制得的活性炭對碘的吸附值可達901.36mg·g-1。王貴珍等[11]以毛竹為原料、二氧化碳為活化劑，在活化溫度和活化時間分別為850 ℃和60min時，制得對苯酚有較高吸附性能的活性炭。

物理活化法制備活性炭的工藝過程簡單，制備的活性炭微孔較發(fā)達且免清洗，對環(huán)境污染小。但此法所需的活化溫度較高、活化時間較長，且制備的活性炭的比表面積小、得率低。

2.2化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是目前活性炭制備的主要方法。該法是將化學(xué)活化劑按一定比例加入原料中，混合浸漬一段時間后，同步炭化和活化。常用的化學(xué)活化劑有H3PO4、KOH、K2CO3和ZnCl2等。

2.2.1KOH活化法

KOH(堿活化劑的代表)在活性炭活化過程中能夠分解產(chǎn)生二氧化碳、一氧化碳等，這些氣體進一步促進活化作用，增大比表面積，從而提高活性炭的吸附性能[7]。在KOH活化過程中，消耗碳生成K2CO3而擴大孔隙，當活化溫度超過金屬鉀沸點(762 ℃)時，鉀蒸氣擴散進入碳原子層進行活化，從而造出新孔[1]?；罨螅慈モ淃}、碳原子和多余的KOH可以起到開孔的作用[9，12]。KOH活化法可以制備出具有大比表面積、高吸附性能的活性炭。影響制備過程的因素有浸漬比、活化溫度、活化時間和氣體流量，其中浸漬比和活化溫度對活性炭吸附性能的影響最大。

Hameed等[4]以木屑為原料、KOH為活化劑，在浸漬比m(KOH)∶m(炭化料)=1∶1、活化溫度850 ℃、活化時間2 h下制備的活性炭對苯酚的吸附值達149.25 mg·g-1。李坤權(quán)等[13]以KOH為活化劑制備出微孔比較發(fā)達、比表面積大(2 825 m2·g-1)的活性炭。余梅芳等[14]以KOH為活化劑制備了竹活性炭，研究發(fā)現(xiàn)，當堿/竹比為7∶10、活化溫度為800 ℃、活化時間為20 min時，制備的活性炭比表面積為2 492 m2·g-1。

2.2.2ZnCl2活化法

大量研究表明，ZnCl2在活化過程中起脫水作用，使原料的纖維素發(fā)生催化脫水并進一步芳構(gòu)化而形成孔，用酸和熱水洗去多余的ZnCl2等雜質(zhì)后，就制備了具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭[1]。國內(nèi)外研究者使用ZnCl2活化不同的農(nóng)林廢棄物來制備生物質(zhì)炭，并研究了不同工藝條件(如浸漬比、活化溫度、活化時間及氣體流量等)對活性炭得率及吸附性能的影響。

苑守瑞等[5]采用ZnCl2活化法制備了柚子皮基活性炭，研究了ZnCl2溶液濃度、料液比、活化溫度及活化時間對活性炭吸附性能的影響。研究表明，在最佳工藝條件(ZnCl2溶液濃度15%、料液比1∶3、活化溫度600 ℃、活化時間60 min)下，所制備的柚子皮基活性炭碘吸附值為837 mg·g-1。張會平等[15]以ZnCl2為活化劑制備了木質(zhì)活性炭，并研究了浸漬比、活化時間和活化溫度對活性炭得率及吸附性能的影響。結(jié)果表明，浸漬比是ZnCl2活化法制備木質(zhì)活性炭最重要的影響因素。

2.2.3H3PO4活化法

有關(guān)磷酸的活化機理，主要存在兩種觀點：(1)磷酸進入生物質(zhì)炭前驅(qū)體，活化后通過洗滌洗去磷酸鹽即可得到多孔活性炭[16]；(2)磷酸具有催化降解作用，使生物質(zhì)炭前軀體低分子化并以氣體形式釋放而創(chuàng)造出孔隙[17]，但目前并未對這兩種觀點作最終定論。

張會平等[18]以磷酸活化法制備木質(zhì)活性炭，并研究了磷酸活化工藝中浸漬比、活化溫度和活化時間對活性炭吸附性能的影響。結(jié)果表明，浸漬比對活性炭吸附性能的影響最大，最佳工藝條件為：浸漬比(1～1.5)∶1、活化溫度500 ℃、活化時間60～90 min。謝新蘋等[19]以磷酸為活化劑制備了高吸附性能的劍麻纖維基活性炭，探討了磷酸濃度、浸漬比、活化溫度、活化時間對活性炭吸附性能的影響，得出影響因素排序依次為活化溫度>活化時間>磷酸濃度>浸漬比。孫利娜等[20]以紡織固體廢棄物為原料，磷酸為活化劑，在最佳工藝條件下制備的活性炭比表面積為1 107.51 m2·g-1，活性炭碘吸附值為967 mg·g-1。

2.2.4K2CO3活化法

目前關(guān)于化學(xué)活化法制備活性炭報道較多的是KOH活化法、ZnCl2活化法和H3PO4活化法，對K2CO3活化法機理的研究相對較少。Hayashi等[6]認為當活化溫度達到900 K以上時，K2CO3中的碳主要以一氧化碳的形式逸出形成孔隙，從而增大比表面積和孔體積。

陳涵[21]以油茶殼為原料，采用K2CO3活化法制備了活性炭，考察了活化溫度、浸漬比及保溫時間對活性炭吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭得率隨活化溫度的升高和保溫時間的延長而逐步降低，吸附性能則呈現(xiàn)出先升后降的趨勢。Hayashi等[22]以鷹嘴豆皮為原料、K2CO3為活化劑，在活化溫度1 073 K下，制備了比表面積達1 778 m2·g-1的活性炭。

不同化學(xué)活化劑制備活性炭的比較結(jié)果見表1。

由表1可知，H3PO4活化法的活化溫度最低，而K2CO3活化法的活化溫度最高。

KOH活化法的最大缺點是腐蝕設(shè)備，活化過程中會產(chǎn)生鉀蒸氣，嚴重污染環(huán)境，因此該法對設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)成本也隨之增加[5，12]。ZnCl2活化法在實際生產(chǎn)中應(yīng)用較多，與KOH活化法相比，其活化溫度和對設(shè)備的要求都較低，但ZnCl2易揮發(fā)，也會對環(huán)境造成嚴重污染[14]。H3PO4活化法所需的活化溫度較低，并且制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達[8，19]，與KOH活化法和ZnCl2活化法相比，具有環(huán)境污染小和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。K2CO3活化法的活化溫度一般較高且活化時間較長，因此該法制得的活性炭得率相對較低[21]。

表1不同化學(xué)活化劑制備的活性炭

Tab.1　　　Activated carbon prepared by different

綜上，化學(xué)活化法制得的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達，比表面積大且得率高。但此法制備的活性炭會殘留藥品，需反復(fù)洗滌，且化學(xué)活化劑對設(shè)備有腐蝕作用，也會造成一定的環(huán)境污染。

2.3物理-化學(xué)耦合活化法

物理-化學(xué)耦合活化法是一種將化學(xué)活化法與物理活化法相結(jié)合的兩步活化法。即先用化學(xué)活化劑浸漬原料，提高原料活性，在原料內(nèi)部形成輸送活化氣體的通道，然后在高溫下通入氣體進行物理活化[7]。

代曉東等[23]針對物理活化法和化學(xué)活化法制得的活性炭吸附性能上的缺陷和制備工藝上的弊端，創(chuàng)造性地提出了物理-化學(xué)耦合活化法制備活性炭。研究表明，物理-化學(xué)耦合活化法的制備條件較溫和，制得的活性炭比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達且吸附性能好，同時能有效減少化學(xué)活化劑的用量，從而彰顯了該法在活性炭制備方面的潛在優(yōu)勢。楊曉霞等[24]先用KOH對神府3#煤進行化學(xué)活化，然后用水蒸氣對其進行物理活化，探討了浸漬比、活化溫度和活化時間對活性炭吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在活化溫度700 ℃、浸漬比1∶2、活化時間60 min的條件下，制得活性炭的吸附性能較好，比表面積為943 m2·g-1。

物理-化學(xué)耦合活化法制得的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)可有效調(diào)控，而且可以減少化學(xué)活化劑的用量，集成了物理活化法和化學(xué)活化法的優(yōu)點，但此法工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。

3結(jié)語

物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)耦合活化法制備活性炭的工藝各有優(yōu)勢和不足，在實際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)需求選擇合適的制備方法。關(guān)于活性炭制備方法的研究還有很多值得探索的地方，未來關(guān)于活性炭制備的研究可通過以下方面開展：在原料上，要積極尋找成本低廉、易得的原料，以制備出比表面積更大、吸附性能更好的活性炭；在制備方法上，要不斷地探索和改進，開發(fā)出工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好的活化新工藝。要真正地實現(xiàn)活性炭大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，仍需廣大研究者不斷努力和深入研究。

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Research Progress on Preparation Methods and Applications of Activated Carbon

SUN Long-mei1,ZHANG Li-ping1,XUE Jian-hua2，LI Bing-zheng1

(1.SchoolofEnvironment&Safety,TaiyuanUniversityofScience&Technology,Taiyuan030024,China；2.BeijingInstituteofSpaceLongMarchVehicle,Beijing100076,China)

Abstract：Activated carbon with large specific surface area,developed pore structure,high adsorption efficiency and good chemical stability has attracting extensive attentions.There are two main steps of preparing activated carbon:carbonization and activation,and activation includes three methods,i.e.,physical activation method,chemical activation method and physico-chemical activation method.In this paper,the performances of activated carbon prepared with different activators and different methods are compared,the advantages and disadvantages of the various activation methods are analyzed,and the future research directions of the preparation of activated carbon are predicted.

Keywords：activated carbon;preparation;physical activation;chemical activation;physico-chemical activation

中圖分類號：TQ 424.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)03-0005-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.002

作者簡介：孫龍梅(1988-)，女，河南商丘人，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)炭、有機廢水治理，E-mail：sunlm0214092@163.com；通訊作者：李秉正，副教授，E-mail：bzli@tyust.edu.cn。

基金項目：山西省留辦基金資助項目(2014-059)，太原科技大學(xué)2015年度大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(xj2015051)

收稿日期：2015-11-20