三維鋰離子單電池電化學-熱耦合模型

張立軍，李文博，程洪正

(1.同濟大學汽車學院，上海201804；2.同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804)

三維鋰離子單電池電化學-熱耦合模型

張立軍1，2，李文博1，2，程洪正1，2

(1.同濟大學汽車學院，上海201804；2.同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804)

預測鋰離子電池的內部溫度場對于熱管理系統開發具有重要意義。應用多孔電極理論，建立了鋰離子電池的一維電化學生熱模型，同時考慮正負極集流板和電解液的歐姆熱，與基于溫度場相似準則建立的跨尺度鋰離子單電池三維分層模型耦合，建立了基于有限單元的鋰離子單電池溫度場模型。基于模型進行1 C恒流放電工況下的熱力學計算，系統考察了電池溫度變化與分布特征，并對比分析了各層不均勻發熱率分布情況。仿真結果表明，所建立模型能夠進行鋰離子電池內部分層結構發熱分布和溫度場預測，有助于后續的關鍵影響因素分析。

鋰離子電池；一維電化學；相似原理；溫度場；生熱

動力電池是電動汽車的核心部件，而鋰離子電池因其優異的綜合性能備受關注，并被看作未來極具實用化前景的電動汽車儲能解決方案之一[1－3]。

鋰離子動力電池在充放電過程中伴隨復雜的化學、電化學反應和物質傳輸過程，電池反應生熱和運行工況、冷卻方式等共同影響電池的溫度場，進而影響其綜合性能。當電池溫度分布極不均勻，或溫度過高過低時，可能會導致電池損壞乃至安全事故。因此，針對鋰離子電池進行熱動力學建模，預測內部溫度場，進行電池熱管理已經成為鋰離子電池開發的核心技術[4－7]，意義重大。

目前，采用有限元方法進行電池多物理場的建模與分析已經比較普遍。在研究中，研究者往往采用不分層的集總參數模型，結合一維電化學模型進行單體鋰離子電池的電化學-熱耦合分析[8]，或者忽略單電池厚度方向的溫度梯度，僅僅預測電池表面溫度分布[9－11]。實際上，鋰離子電池具有三維結構，而且不同部分具有不同的發熱機制和發熱量，必然存在內部溫度場及溫度梯度。為了克服電池多層三維結構尺寸的跨尺度困難，作者曾提出了一種基于相似原理的電池多物理場的有限元建模與分析方法[12－13]。但當時假設電池內部為均勻體發熱，與實際不相符。

為了對鋰離子電池單電池各結構層的生熱分布以及內部溫度場進行更加精準的預測，本文在前期基于相似原理建立的溫度場有限元模型的基礎上，針對某型號鋰離子電池(正極為磷酸鐵鋰，負極為碳化鋰)，利用一維電化學模型計算電極電化學熱，結合電極集流板和電解液的歐姆熱，成功實現了發熱模型和相似原理有限元溫度場模型的集成，構成了鋰離子電池內部溫度場的仿真分析方法。本文的研究工作能夠為鋰離子電池的模塊集成與電池熱管理開發提供重要基礎。

1 鋰離子單電池的建模

1.1 總體建模思路

圖1所示為鋰離子電池電化學-熱耦合模型的總體框架。圖1中，鋰離子單電池生熱由正、負電極電化學熱和正負集流板(含極耳)、電解液的歐姆熱構成。其中，鋰離子單電池正、負電極的電化學熱與電解液生熱可由一維電化學模型計算得到，正、負集流板的歐姆熱和電池的溫度場分布可由基于相似性原理建立的三維熱模型計算得到。另外，計算正、負電極的電化學熱時需要利用正、負電極的平均溫度。下面對每一部分進行介紹。

圖1 電化學-熱耦合模型的建模思路與耦合關系

1.2 鋰離子電池溫度場的相似性準則與熱平衡

基于相似性原理建立三維鋰離子單電池分層模型的方法[13]。

1.2.1 溫度場相似性準則

電池的生熱散熱過程是一個典型的三維、內熱源的非穩態導熱過程，可以利用三維常物性、非穩態、第三類邊界條件下的導熱微分方程進行描述。

(1)控制方程

(2)第三類邊界條件

(3)初始條件

式中：lx、ly、lz分別為電池x，y，z方向的導熱率；T為溫度；Q為單位體積生熱率；a、b、c為x，y，z方向長度；ρ為密度；Cp為比熱容；t為時間；Tf為外界溫度。為將方程(1)～(3)作無量綱化處理，引入長度、時間、溫度三個標尺。

長度標尺取δx、δy、δz，溫度標尺取θ，時間標尺取t，分別為：

無量綱化導熱微分方程為：

式中：δx、δy、δz分別為x、y、z三個方向的長度標尺；θ為溫度標尺；t為時間標尺；Q為無量綱溫度；X、Y、Z為無量綱位置坐標；Tref為參考溫度；Fo為傅里葉數，表征無量綱時間；Q'為無量綱單位體積生熱率。

第三類邊界條件：

式中：Bix、Biy、Biz為畢渥數，表征無量綱對流散熱系數；A、B、C為無量綱對流邊界位置。

初值條件：Fo=0，Q=1

顯然，由方程(5)～(7)可見，無量綱過余溫度Q為Bix、Biy、Biz、Fo、Q'、X、Y、Z、A、B和C的函數。

以上為三維常物性、非穩態、第三類邊界條件下非穩態導熱問題的相似準則數。

1.2.2 溫度場相似關系

基于相似理論提出將厚度方向尺寸放大N倍的溫度場相似模型。根據前面的分析，要實現溫度場相似，相似準則數必須相等。由此確定相似模型與原型之間的參數必須滿足如表1所示的比例關系。當滿足表1條件時，模型與原型的溫度場相似。

1.2.3 鋰離子單電池熱平衡

鋰離子單電池的生熱我們主要考慮三種生熱形式，分別為可逆熱，極化熱和歐姆熱[14]。

電池內部能量守恒方程為：

式中：Qrev為可逆熱，Qirre為不可逆熱。

式中：Sa，i為比表面積，jloc，i為局部電流源，Ui為開路電壓，下標i為n、p、s時分別代表多孔電極負極、多孔電極正極與隔膜，下文含義中與此處相同。

式中：Qact為極化熱，Qohm為歐姆熱。

式中：j1，i為電極固相電勢，j2為液相電勢。

式中：Li為正極、負極或隔膜厚度，見圖1所示；σ1，i，eff為固相有效電導率。

式中：σ1，i為固相電導率，ε1，i為固相活性物質體積分數，g1，i為固相布魯格曼常數。

熱邊界條件為對流熱邊界，即：

式中：Tamb為環境溫度；h為對流換熱系數。

1.3 電化學模型

本文基于多孔電極理論，在COMSOL軟件的環境下對鋰離子電池進行一維電化學建模，一維模型結構如圖2所示。

圖2 電化學模型結構示意圖

1.3.1 電荷守恒

固相電荷平衡方程式：

式中：Ri為固相顆粒半徑；j1在邊界1上設置為0；邊界4上，電荷流量等于電池的平均電流密度；邊界2和3上沒有電荷流動，設置為絕緣。

液相電荷守恒的控制方程為：

式中：κ2，eff為有效液相鋰離子電導率；c2表示液相中鋰離子濃度；F為法拉第常數；t+為溶液中鋰離子的遷移數。

式中：κ2為液相鋰離子電導率；ε2為液相體積分數；g2為液相布魯格曼常數。

液相接界電勢有以下方程可得：

式中：ν與電解液活躍度相關，是溫度與電解液濃度的函數；f為液相活化系數。外邊界無電流，故在邊界2，3可以設置如下：

1.3.2 質量平衡

固相中鋰離子在電極活性嵌入顆粒的質量平衡方程，用菲克第二定律描述(假設顆粒為球體)：

式中：c1，i為固體顆粒中鋰離子濃度，D1，i為鋰離子在固相中的擴散速率，ri為徑向距離變量。邊界條件為顆粒的中心沒有鋰離子的流動，顆粒的邊界上，由于化學反應產生的鋰離子流動為鋰離子的嵌入或脫嵌速率。

液相中質量平衡方程為：

式中：jloc，i為局部電流源，D2為鋰離子在液相中的擴散速率，D2，eff為鋰離子在液相中的有效擴散速率。在邊界1和邊界4上，液相的傳質均為0；在邊界2，3上其傳質是連續的。

1.3.3 電化學反應速度

巴特勒—伏爾摩運動方程：

式中：j0，i為交換電流，ηi為過電勢。jloc，i是由過電勢決定，過電勢是由固相電勢與液相電勢之差，減去固相的熱力學平衡勢，j0，i是一個與溫度和濃度有關的變量，正負極所對應的方程不同。

式中：Ui為開路電勢，其值由正負極鋰離子濃度及參考溫度決定。

式中：Ui，ref為參考溫度下的開路電勢，Tref為參考溫度，此處設為298.15 K。

1.4 模型參數設置

模型固定參數設置分為幾何參數設置，電化學參數設置與熱特性參數設置，分別如表2、表3、表4與表5中所示[13－15]。

模型可變參數設置如下[13，15]：

(1)電解液電導率

(2)溶液中鋰離子傳遞系數

(3)活度系數

(4)交換電流密度

式中：正極為j0，p，ref=(1.34×10－3)e(－15000/8.314T)；負極為j0，n，ref= 20e(－15000/8.314T)；c2為溶液中鋰離子濃度；T為溫度。cref為溶液中鋰離子的參考濃度，值為1mol/m3；c1，i，ref取自于各電極SOC為50%時固相顆粒鋰離子濃度。本文中SOC定義為正極或負極所含的鋰離子濃度與對應正極或負極最大鋰離子濃度之比。

式中：c1，max，i為固相顆粒最大鋰離子濃度。

(5)磷酸鐵鋰電池平衡勢隨SOC的變化關系

正極平衡勢隨SOC的變化關系為

式中：SOC為荷電狀態。

負極平衡勢隨SOC的變化關系：

(6)磷酸鐵鋰電池熵變化引起的發熱變化

碳化鋰：

磷酸鐵鋰：

1.5 初始條件與工況設定

初始條件和工況設置如下：(1)電池運行工況為40 A放電，單體電池由154個單電池并聯組成，等效到每個單電池的極耳電流為0.259 7 A，放電時間設為1 800 s；(2)單電池初始濃度值設置為：模型的初始溫度為298.15 K；初始電解液濃度為1 000 mol/L；負極初始SOC為0.74，正極初始SOC為0.35；(3)三維焦耳熱模型參數按照鋰離子電池溫度場相似性準則進行設置，在軟件中材料設置為各向異性，在Z方向其尺寸擴大了1 000倍，參數設置如表6所示；(4)對流換熱為強對流換熱，換熱系數為20W/(m2·K)，由于鋰離子單電池為154個，每塊單電池兩側面的換熱系數為20/154W/(m2·K)。由于將三維模型Z方向放大1 000倍，相應的將兩側面對流換熱系數放大，故應設置為20 000/154W/(m2·K)[13]。

2 仿真結果與分析

2.1 溫度特性分析

2.1.1 總體溫升特性分析

鋰離子電池放電是一個典型的，有時變內熱源的瞬態導熱過程。圖3為鋰離子單電池各層平均溫度隨放電時間的變化。圖3表明，隨著放電過程的深入，電池的平均溫度上升。但是，電池平均溫度上升并非呈嚴格的線性上升。這是因為，電池溫度的升高會影響發熱量的變化，使之呈非線性。另外，正負極極耳處的平均溫度稍高，其他各層平均溫度隨時間變化基本相同。

圖3 單電池各層平均溫度隨放電時間的變化

2.1.2 溫度不均勻性分析

圖4所示為鋰離子單電池最高溫度與最低溫度之差隨放電時間的變化。圖4表明，最大溫差隨著放電過程進行而增大，在放電結束時溫差達到最大值。但是，最大的溫差也只有0.3℃左右，說明在所仿真的工況下，電池的溫度總體還是比較均勻的。

圖4單電池溫差隨放電時間的變化

圖5 所示為放電結束時，電池溫度的總體分布情況。由圖5可知，放電結束時，電池中心的溫度最高，并由中心向兩側逐漸降低；但在單電池厚度方向上基本不存在溫度梯度。

圖5放電結束時溫度在單電池表面與中心平面分布

圖6 是在放電結束時刻，將電池的各層溫度分布情況進行顯示的結果。由圖6可知：(1)溫度在各層中心平面的溫度分布形態相似；(2)最高溫度基本都集中在中心偏上的位置，且各層溫度最大值的值相同；溫度最小值都集中在左下角，且各層溫度最小值的值相同；(3)正負極極耳的溫度稍高。

圖6 放電結束時溫度在單電池各層中心平面的分布

2.2 生熱特性分析

2.2.1 各層生熱特性分析

鋰離子電池各層生熱與溫度場的分布有著極為密切的聯系。圖7所示為各層平均生熱速率隨放電時間的變化。由圖7可知，各層平均生熱速率存在很大的差別：(1)負極平均生熱速率變化程度最大，且隨著放電過程的進行，其平均生熱速率逐漸增大。(2)正極平均生熱速率隨放電時間增加而緩慢上升，變化較小；(3)由于是恒電流放電，正負集流板歐姆熱與溶液歐姆熱基本保持不變。

圖7各層平均生熱速率隨放電時間的變化

圖8 所示為放電結束時正負極集流板生熱速率分布情況，而圖9則為放電結束時正負極集流板的電流密度分布情況。從圖8和圖9可見，極耳處存在發熱集中，是因為極耳處的電流密度最大。

2.2.2 不同生熱機理生熱特性分析

圖10所示為正負極可逆熱與不可逆熱隨時間的變化。由圖10分析可知：(1)從生熱機理的角度，負極電化學熱中可逆熱的變化較大，而不可逆熱的變化較小。可逆熱變化較大的原因可歸結為鄣Ui/鄣T系數的變化。類似地，正極可逆熱變化大而不可逆熱變化小；(2)負極的不可逆熱在放電過程中一直大于正極。這是由于負極的過電勢較大。負極的可逆熱開始小于正極，隨著放電過程的深入，負極可逆熱發生較大的變化，并在放電后期遠大于正極，成為影響鋰離子電池生熱的主要因素，這主要由正負極的鄣Ui/鄣T相對關系決定。

圖8 放電結束時正負極集流板生熱

圖9 放電結束時正負極集流板電流密度

圖10 正負極可逆熱與不可逆熱隨放電時間的變化

3 結論

建立鋰離子單電池一維電化學和基于相似原理的三維熱耦合模型進行仿真分析，主要結論為：(1)應用一維電化學模型與基于鋰離子單電池的相似準則的三維溫度場模型耦合建立的電化學熱耦合模型進行鋰離子單電池的溫升特性與生熱特性分析是可行的；(2)在恒流放電工況下，單電池厚度方向上溫度較為一致，但平面方向的溫度由中心向邊緣逐漸降低，且極耳處存在熱集中；(3)放電過程中各層平均溫度呈上升趨勢，各層平均生熱速率也呈上升趨勢，且放電后期負極生熱，尤其是負極的可逆熱占主導地位。

本文的研究為進行復雜工況下的溫度場計算與評價，指導多電池組成的電池單體和電池模塊的熱力學特性計算提供新的方法，但模型參數和預測精確性仍需要在后續的電池試驗中予以檢驗。

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Coupled thermal-electrochemicalmodelof 3D lithium-ion battery

ZHANG Li-jun1，2，LIWen-bo1，2，CHENG Hong-zheng1，2
(1.SchoolofAutomotive Engineering，TongjiUniversity，Shanghai201804，China; 2.New Clean Energy Automotive Engineering Center，TongjiUniversity，Shanghai201804，China)

Predic ting the internal tem perature field of the lithium-ion battery is o f great significance for the development of battery thermal management system.A single lithium-ion battery one-dimensional thermalelec trochem ical model based on finite element w as built based on the porous electrode theory，and a three-dimensional cross-scale layered therma lmodelwas built based on the temperature field sim ilarity criterion considering both ohm heatgeneration of the cathode and anode current collectors and electrolyte.The temperature change and distribution of the li-ion battery and the heat generation rate of each layerwere analyzed on the condition of 1 C discharge.Simulation results show that the established model can predict the heat generation distribution of each layer and the tem perature field in the li-ion battery，contributing to the analysis ofvarious key influence factors.

lithium-ion battery;one-dimensional electrochem icalmodel;sim ilarity theory;temperature field;heat generation

TM 912

A

1002-087X(2016)07-1362-05

2015-12-05

國家“973”計劃項目(2011CB711201)

張立軍(1972—)，男，吉林省人，教授，博士生導師。主要研究方向為新能源汽車動力總成集成與控制，汽車振動與噪聲的分析與控制。