單晶高電壓三元的制備及性能研究

沈恒冠，戚洪亮，佘圣賢，李勇華

(寧波金和鋰電材料有限公司，浙江寧波315400)

單晶高電壓三元的制備及性能研究

沈恒冠，戚洪亮，佘圣賢，李勇華

(寧波金和鋰電材料有限公司，浙江寧波315400)

采用固相法制備出摻雜鎂、鋁的鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶材料。采用X射線衍射光譜法(XRD)，掃描電子顯微鏡法(SEM)和恒電流充放電測(cè)試等方法對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，在3～4.4 V下，扣式電池0.1 C放電比容量可達(dá)186.7mAh/g，全電池1 C 300次循環(huán)后放電比容量仍為初始放電容量的98%，是一種電化學(xué)性能優(yōu)異的三元正極復(fù)合材料。

鋰離子正極材料；高電壓；單晶

由于鋰離子電池具有高電壓、高容量、高循環(huán)、熱穩(wěn)定性好等卓越的性能，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，鈷酸鋰受制于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和價(jià)格，不久的將來(lái)其地位將會(huì)被其他材料取代。

層狀鎳鈷錳三元材料具有比容量高、安全性能好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電行業(yè)中的地位正在穩(wěn)步上升，被認(rèn)為是目前最有希望代替鈷酸鋰的鋰電池正極材料[1]。鋰電三元材料在高電壓下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，二次粒子或團(tuán)聚態(tài)單晶后期可能會(huì)出現(xiàn)一次粒子界面粉化或團(tuán)聚態(tài)單晶分離，內(nèi)阻變大，電池容量衰減會(huì)很快，循環(huán)變差。本文主要通過(guò)固相法高溫?zé)Y(jié)制備單晶型高電壓三元，提高鋰離子傳遞效率，同時(shí)減小材料與電解液之間的副反應(yīng)，從而提高材料在高電壓下的循環(huán)性能，并通過(guò)鎂、鋁摻雜降低材料陽(yáng)離子混排程度，通過(guò)表面包覆提高晶體表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[2-5]。

1 實(shí)驗(yàn)

三元鎳鈷錳前驅(qū)體的制備：按Ni∶Co∶Mn摩爾比0.5∶0.2∶0.3，以硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液、硫酸錳溶液為原料混合均勻，混合后溶液中的金屬離子濃度為1.5mol/L。再將絡(luò)合劑氨水溶液、NaOH沉淀劑溶液和上述溶液混合后一起并流加入裝有底液的反應(yīng)釜中，加熱攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)。待充分反應(yīng)后開始對(duì)溢流出的料液進(jìn)行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得到球形的鎳鈷錳前驅(qū)體。

將上述步驟得到的前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化煅燒處理，燒結(jié)溫度為480℃，燒結(jié)10 h，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，過(guò)篩得到鎳鈷錳氧化物。

按照化學(xué)計(jì)量比Li∶M=1.09(M是Ni，Co，Mn總含量)將碳酸鋰與鎳鈷錳氧化物混合均勻，然后，在空氣氣氛中用馬弗爐進(jìn)行I次燒結(jié)，從室溫到950℃加熱4 h，950℃保溫10 h，再隨爐溫自然冷卻，冷卻后破碎對(duì)輥后過(guò)325目篩網(wǎng)[3]。

按照化學(xué)計(jì)量比Al∶M=0.001，Mg∶M=0.002，將過(guò)篩后的樣品與氧化鋁、氧化鎂混合均勻，然后在空氣氣氛中用馬弗爐進(jìn)行2次燒結(jié)，從室溫到810℃加熱4 h，810℃保溫10 h，再隨爐溫自然冷卻，冷卻后破碎對(duì)輥過(guò)325目篩得到摻雜Mg，A l的正極材料[3－5]。

合成的正極材料樣品XRD表征在Rigaku衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，石墨單色器，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為0.4(°)/m in，管流、管壓分別為250mA和40 kV。SEM表征在HITACHIS-4800電鏡掃描儀上進(jìn)行。

將合成的樣品分別制備成CR2032扣式電池和053048鋁殼電池檢測(cè)，測(cè)試設(shè)備為武漢藍(lán)電電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)測(cè)試儀。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

圖1為高電壓?jiǎn)尉iNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料一次燒結(jié)后的掃描電子顯微鏡。由圖1可見，該方法制備出的材料都為單晶顆粒組成，粒度分布較集中，顆粒的單晶度較高。圖2為高電壓?jiǎn)尉iNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料摻雜后的掃描電子顯微鏡，由圖2可見單晶表面并沒(méi)有雜質(zhì)Mg，A l，這說(shuō)明Mg，A l已經(jīng)成功的摻入顆粒晶體結(jié)構(gòu)中。而且Mg，A l摻雜能增大單晶的一次顆粒，使得單晶形貌更加完整[4]。

圖1 高電壓?jiǎn)尉iNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料一次燒結(jié)SEM

圖2 高電壓?jiǎn)尉iNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料摻雜燒結(jié)后SEM

2.2 XRD分析

圖3，圖4為摻雜前后材料的XRD。通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品材料均為-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，R-3m點(diǎn)群，沒(méi)有看到雜質(zhì)峰。Mg，A l復(fù)合摻雜的樣品和未摻雜樣品的XRD圖形類似[4]。

圖3 摻雜前樣品的XRD圖

圖4 摻雜后樣品的XRD圖

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2M n0.3O2樣品摻雜鎂鋁前后室溫充放電對(duì)比曲線。測(cè)試電流密度為0.1 C，電壓范圍3.0～4.4 V。由圖5可知，摻雜Mg，A l的樣品和未摻雜M g，A l的樣品的首次充電比容量分別為186.7mAh/g和182.6mAh/g，首次充放電效率分別為88.9%和88%，由此可見，摻雜M g，A l在高電壓下可提高材料的首次充放電效率和比容量。原因可能為由于M g，A l的摻雜抑制了Ni2+在Li+層中的錯(cuò)位混排，并且在Li+的脫嵌過(guò)程中，Mg，Al的化合價(jià)沒(méi)有發(fā)生變化，使得晶體的層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而減小了不可逆流失的Li+數(shù)量，提高了首次充放電效率。

圖5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品摻雜鎂鋁前后室溫充放電對(duì)比曲線

圖6 4.4 V全電池1 C的充放電循環(huán)曲線對(duì)比

圖6 為摻雜前后在1 C下全電池的充放電循環(huán)曲線對(duì)比圖。由圖6可見，未摻雜Mg，Al的樣品循環(huán)300次后放電比容量從162mAh/g衰減到145.8 mAh/g，保持率為90%，而摻雜的樣品放電比容量一直保持比較穩(wěn)定的衰減速率，循環(huán)300圈后放電比容量從165mAh/g衰減到161.7mAh/g，保持率98%，比未摻雜樣品提高了8%。由此可見，單晶形貌的在高電壓下有良好的容量保持率，而Mg，A l摻雜能夠明顯地改善單晶顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，抑制材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的晶格畸變。另外摻雜Mg，Al能增大單晶材料的一次顆粒尺寸，增加單晶材料在高電壓下的穩(wěn)定性，另一方面由于單晶顆粒的比表面積較小，三元材料燒成單晶形貌能大幅度地縮小了材料和電解液之間的直接接觸面積，從而有效抑制循環(huán)過(guò)程中材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)，單晶顆粒有效減小了Li+脫嵌過(guò)程中通過(guò)晶界的次數(shù)，使循環(huán)過(guò)程中Li+脫嵌更加迅速。Mg，A l摻雜可以更好改善單晶顆粒的表面形態(tài)，避免在高電壓循環(huán)后期出現(xiàn)一次粒子界面粉化[5]。

3 結(jié)論

采用固相法制備出摻雜鎂、鋁的鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)i-Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的單晶高電壓材料。摻雜Mg，A l后能明顯改善三元高電壓?jiǎn)尉Р牧系谋热萘亢褪状纬浞烹娦剩铱梢蕴岣卟牧显诟唠妷旱姆€(wěn)定性。制備的該材料在3～4.4 V半電0.1C比容量186.7mAh/g，首次充放電效率為89%，全電池1 C循環(huán)300次保持率98%，是一種化學(xué)性能優(yōu)異的高電壓鋰電池正極材料。

[1]YANG SY，WANG X Y，YANG X K，et al.Determ ination of the chemical differentusion coefficient of lithium ions inspherical Li-[Ni0.5Co0.2M n0.3]O2[J].Electrochim ica Acta，2012，66(1)：88-93.

[2]徐群杰，周羅增，劉明爽，等.鋰離子電池三元正極材料[Li-Ni-Co-Mn-O]的研究進(jìn)展[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，28(2)：143-148.

[3]何愛珍，葉學(xué)海.鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工藝優(yōu)化[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45(6)：54-56.

[4]WANG F，ZHANG Y，ZOU JZ，etal，The structuralmechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material[J].Journal of Aloys and Compounds，2013，558：172-178.

[5]楊小燕，孔繼周，周飛，等.鋰鎳鈷錳氧化物正極材料改性研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2013，37(3)：499-503.

Study on preparation and characterization of high voltage monocrystalline LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathodematerial

SHEN Heng-guan，QIHong-liang，SHESheng-xian，LIYong-hua
(Ningbo Jinhe Lithium Battery MaterialCo.，Ltd.，Ningbo Zhejiang 315400，China)

High vo ltage m onocrystalline LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materia lwas prepared by using high-tem perature sintering technique.To imp rove the rate capacity and conductivity，cathodematerialwas doped w ith metal Al，Mg. The crystal struc ture，morphology and electrochem ica l properties of the doped and coated sam p les were characterized by XRD，SEM and galvanostatic charge/dischanarge.The results indicate that thematerialhas layered c rysta lstructure and its morpho logy is we llm onocrystalline.The discharge capacity is 186.7 m Ah/g at 3-4.4 V at 0.1 C，and the coulombic efficiency is about 98%。The material is an excellent high voltage moncrystalline cathode m aterialw ith high d ischarge specific capacity.

lithium-ion cathodematerial；high voltage；single crystal

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1356-03

2015-12-06

沈恒冠(1979—)，男，浙江省人，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯姵卣龢O材料。