LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制備及Li3PO4的表面包覆改性研究

許國峰，李文升，樊勇利

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制備及Li3PO4的表面包覆改性研究

許國峰，李文升，樊勇利

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

通過改進前驅體共沉淀工藝，促使Ni2+、Co2+和Al3+的反應歷程都包括絡合和沉淀兩種平衡，得到均質前驅體Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05；通過在LiNi0.8Co0.15A l0.05O2表面包覆質量分數1%Li3PO4，材料的循環性能得到較大改善，尤其是60℃下的高溫循環性能，1 C循環50次后依然有88.4%的容量保持率；同時材料的倍率性能也得到較大改善，5 C/ 1 C＞85%；制備與改性方法適合商業化生產。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；制備；Li3PO4；包覆

NCA正極材料的高比能量是下一代動力電池所迫切需求的屬性，但前驅體的合成、燒結和改性工藝等方面的技術突破依然存在瓶頸。前驅體的合成工藝普遍采用傳統的共沉淀工藝[1]，但這很難解決A l(OH)3的偏析問題；表面包覆已經被認為是改善材料電化學性能的最有效方法之一[2]，但包覆材料的選擇很關鍵，目前報道的包覆材料主要有金屬氧化物[3]、金屬氟化物[4]、金屬磷酸鹽[5－6]等，其中磷酸鹽包覆主要包括FePO4、A lPO4等，而采取Li3PO4作為包覆物的研究卻鮮有報道，本研究發現采用質量分數1%Li3PO4對NCA材料進行表面改性處理后，可明顯提升材料綜合電化學性能。本文就改進前驅體合成工藝、燒結、Li3PO4改性等方面進行研究。

1 實驗

1.1 前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的共沉淀合成

按化學劑量比Ni∶Co=0.80∶0.15的摩爾比例稱取可溶性原材料，配制成一定總金屬離子濃度為2mol/L的Ni-Co鹽溶液；按A l∶OH＞1∶4的摩爾比例稱取可溶性鋁鹽和NaOH，配制成一定濃度的NaAlO2溶液，以NaA lO2作為NCA前驅體Ni0.8Co0.15AL0.05(OH)2.05的鋁源；按一定的氨堿摩爾比例配制氨堿混合溶液；上述3種混合溶液同時泵入容積為500 L的反應釜，嚴格控制反應釜攪拌轉速，反應體系pH值，反應溫度，反應周期等反應參數，為了保證沉淀物料中Ni∶Co∶A l=0.80∶0.15∶0.05，必須嚴格控制Ni-Co鹽溶液和A l源溶液的進料速度；反應結束后，壓濾、洗滌、120℃烘干15 h，得到物理與化學指標優良的Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05。

1.2 前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的高溫預處理

前驅體在鐘罩爐中完成預處理過程，以3℃/m in的升溫速度升至250℃，保溫90min，之后同樣以3℃/min的升溫速率升溫至750℃，保溫8 h，自然冷卻至室溫后過300目篩，得到預處理后的氧化亞鎳鈷鋁固溶體，可以表示為Ni0.8Co0.15A l0.05O。

前驅體在高溫預處理以后形成Ni-Co-Al-O固溶體，可以減少共沉淀過程中造成的元素偏析現象，三元素的分布均勻度增加，還可以提高成品NCA材料的結晶度，使其層狀結構有序度更好，減少鋰鎳離子混排；同時可以有效去除Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05中不易揮發的水份，增加配鋰的精確度，對產品的一致性和穩定性都有幫助。

1.3 預處理后金屬元素含量的確定

利用化學滴定方法測定Ni-Co-A l-O固溶體中Ni、Co、A l的含量，推算出Ni-Co-Al-O固溶體中總金屬離子含量為0.012 7mol/g，依此作為配鋰的計算依據。

1.4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的燒結

以Li/(Ni+Co+Al)=1.03的摩爾比例稱取Li2CO3和Ni-Co-A l-O氧化物，在高混機中完成混合；在純氧氣氛下以3℃/m in的升溫速率升溫至480℃，保溫4 h，再以3℃/m in的升溫速率升溫至790℃、，保溫12 h后，以1.5℃/m in的降溫速度將爐溫降至400℃，之后隨爐冷卻至室溫，氣流粉碎后得到純相NCA物料。

1.5 Li3PO4包覆NCA材料

配制一定濃度的LiH2PO4水溶液，按一定的固液比加入純相NCA材料，在50℃水浴的高粘度攪拌機里連續分散1 h，對純相NCA材料進行表面充分潤濕處理，之后緩慢加入符合化學劑量比的LiOH水溶液，繼續高強度攪拌4 h，Li3PO4已經自然沉淀于NCA材料表面，抽濾后150℃烘干，之后在鐘罩爐中400℃煅燒8 h，得到Li3PO4包覆的NCA材料，考慮Li3PO4為非電化學活性材料，過多包覆會影響材料容量的發揮，Li3PO4的包覆量設計質量分數為1.0%。

2 結果與討論

2.1 前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的理化指標

2.1.1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05的SEM

由圖1(a)和圖1(a1)可見，改進后的共沉淀方法相較于傳統并流方法所制得的NCA前驅體其球形度和分散性明顯增加，二次顆粒大部分都是同心球體，而圖1(a1)中傳統并流工藝下所得前驅體二次顆粒多為多心球體，在燒結過程中容易出現多心球體結合不牢而破碎的情況。由圖1(b)和圖1(b1)可見，改進后的共沉淀方法相較于傳統并流方法所制得的NCA前驅體其二次顆粒之間結合的更緊密，片狀二次顆粒堆疊較厚，界面清晰規整，多為疊片狀而無異質，并沒有出現圖1(b1)中類似棉絮的無定形顆粒，表明產物中Ni、Co、AL元素分布更加均勻，筆者認為圖1(b1)中棉絮狀一次顆?；蚴怯葾l(OH)3的偏析造成。

圖1 前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的SEM圖

Al3+和絡合劑NH4OH絡合能力很弱，A l3+和含氨堿的反應母液接觸后立即生成無定形A l(OH)3沉淀，無形成絡合離子的過程，而Ni2+、Co2+卻與NH4OH有著非常強的絡合能力；共沉淀過程存在兩種平衡，即絡合平衡和沉淀平衡，傳統并流方法在制備Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2..05時嚴格意義上將發生如下反應：

(1)絡合平衡

(2)沉淀平衡

由(1)、(2)兩種平衡可見，反應歷程的不同，最終造成沉淀產品的不均質后果，也可推測棉絮狀無定形異質顆粒出現的主要原因，而兩種沉淀物形成包夾與共混，故(2)中所呈現的兩種沉淀也被普遍表述為Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05。

而本文中所提到的改進后的共沉淀工藝過程將發生如下反應：

(3)絡合平衡：

(4)沉淀平衡：

改進后的共沉淀工藝增加了Al3+的單獨絡合步驟，Al3+與OH－形成A lO2－，A lO2－和Ni0.8Co0.15(NH3)n2+同為絡合離子，這樣Ni2+、Co2+和A l3+的反應歷程都包括了絡合和沉淀兩種平衡，反應速率更趨于一致，但Al(OH)3的絡合-沉淀過程已演變為A lO2－在堿性環境下的水解過程。

2.1.2 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05的振實密度與粒度分布

從表1可見，改進后的共沉淀工藝所得NCA前驅體其振實密度要大于傳統共沉淀工藝所得前驅體振實密度，這和圖1中SEM所示情況吻合。從圖2可見，傳統共沉淀工藝所得前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的粒度分布圖往往伴隨著雙峰出現，A l和Ni、Co元素的共沉淀差異造成了細粉的出現；改進后的共沉淀工藝所得前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05粒度呈正態分布，分布較窄，無細粉，D50為7.5m m。前驅體粒度可以根據NCA指標要求靈活調整。

圖2 前驅體粒度分布圖

已商業化的NCM三元正極材料幾乎普遍采用共沉淀-控制結晶這一主流工藝路線來完成制備過程，控制參數已經十分成熟。而NCM的前驅體制備工藝卻不能直接移植或套用在NCA前驅體的制備上，Al的加入使共沉淀過程變的復雜和難以控制，NCA前驅體的合成瓶頸嚴重制約著NCA材料的商業化。而通過改進的共沉淀工藝路線合成NCA前驅體更簡單、高效，值得業界同仁借鑒和推廣。

2.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的理化指標

2.2.1 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質量分數1%Li3PO4后的SEM圖

眾所周知，少量包覆并不會改變正極材料的形貌，所以圖3僅列出LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質量分數1%Li3PO4后的SEM圖。由圖3(a)可知，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在燒結完成后其形貌依然繼承前驅體的球形形貌，球形度比較高，大小粒子級配適中，預示著材料可達到更高的壓實密度，有利于材料體積比能量的提升，由于LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在氧氣氛下燒結后會形成燒結現象而結塊，所以必須增加粉碎環節以達到解聚的目的，故圖3(a)中存在少許因粉碎而造成的碎粒；由圖3(b)可見，包覆質量分數1%Li3PO4后，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的表面變得粗糙，但明顯顯示有異質存在，Li3PO4更容易在粗糙的表面形成，尤其在一次顆粒晶界處更為明顯，為了更清晰地表明Li3PO4包覆層的存在并測量其厚度，對包覆前后的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2進行TEM分析，如圖4所示。

圖3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質量分數1%Li3PO4后的SEM

圖4 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質量分數1%Li3PO4前后的TEM圖

由圖4(a)可見，純相樣品邊界光滑清晰，沒有任何異質或包覆層的存在，而圖4(b)中樣品邊界的連續性薄紗狀物質則提示樣品有包覆層存在，包覆層厚度約20～50 nm，厚度雖然不均但卻是連續性的，可把電解液與正極材料表面有效隔開，避免電解液與正極材料表面副反應的發生。

2.2.2 包覆前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的基本理化指標

從表2可見，材料粒度在包覆前后基本沒有變化，只是因為包覆后發生了輕微團聚而導致Dmax變大，從圖3(a)中也可觀測部分團聚體；材料振實密度和比表面積因為非晶態Li3PO4的包覆分別有所減少和變大，和理論相符。值得一提的是，材料的pH值和殘鋰量因為共沉淀包覆過程而顯著降低，降低后的pH值與殘鋰量和普通NCM 111材料基本無異，甚至低于NCM 523材料，這將大大提高NCA材料的儲存和極片加工性能。pH值和殘鋰量是考核NCA材料指標中不可或缺的兩項重要指標，這直接影響材料的電化學和加工性能，尤其涉及到材料高溫循環、儲存、析氣等問題，弱酸性的預處理過程在去除殘鋰的同時降低了材料pH值，對于材料品質的整體提升有益。

2.2.3 包覆前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料的XRD分析

由圖5可見，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在包覆前后其XRD圖譜基本無差異，圖5中并未出現Li3PO4或其他的雜質峰，考慮為非晶態Li3PO4包覆量較小的緣故；同時003/104均大于1.4，表明鋰鎳的陽離子混排程度較小，006/102、008/110兩峰劈裂明顯，表明材料層狀結構有序性較好，同時預示著較好的電化學性能。

圖5 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質量分數1%Li3PO4前后的XRD圖譜

2.3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的電化學性能

模擬電池采用CR2430型扣式電池。

2.3.1 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的室溫循環性能

CR2430扣式模擬電池，室溫25℃，3～4.3V，1 C充放，電性能數據見表3、圖6。

圖6 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料包覆前后的放電比容量循環曲線

由表3可見，材料在包覆質量分數1%Li3PO4后，雖然首次充放電容量和效率在1C循環時略有降低，但是其循環穩定性卻顯著提高，包覆材料和未包覆材料在循環50th后，容量保持率分別為97%和82.7%。由圖6可見純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循環過程中放電比容量衰降趨勢明顯，幾乎保持著穩定的線性衰降速率，而包覆質量分數1%Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料其放電比容量循環曲線相對平穩，平臺比較明顯，衰降趨勢不明顯，由此可見包覆質量分數1%Li3PO4對LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料在室溫下的循環性能的提升具有十分積極的作用。

2.3.2 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的高溫循環性能

采用高溫60℃，3～4.3 V，1 C充放，考察包覆前后材料在高溫下的循環性能。放電比容量見圖7。

圖7 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的高溫放電比容量曲線

由圖7可見，純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在充放電制度下其放電比容量衰減較快，循環50th后，容量保持率僅有61.3%，而包覆質量分數為1%Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循環50th后其放電比容量依然有88.4%，由此可見包覆質量分數為

1%Li3PO4同樣可改善LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的高溫循環性能。

2.3.3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的倍率性能

HEV或PHEV對正極材料的倍率性能要求較高，均要求正極材料能夠大電流充放電，故對于包覆Li3PO4前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的倍率性能進行了考察，圖8示出了包覆Li3PO4前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料在0.5C充電，0.5 C、1 C、2 C、5 C下的放電比容量曲線。

圖8 材料包覆前后的倍率放電曲線

由圖8可見，在0.5 C和1 C的低倍率下，材料在包覆Li3PO4前后其放電比容量循環曲線基本一致，但隨著充放電倍率的加大，純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料其放電容量下降趨勢十分明顯，且隨著倍率增加，放電比容量銳減，5 C/1 C約73%；而包覆Li3PO4的材料隨著充放電倍率的加大，容量下降緩慢，循環穩定，5 C/1 C大于85%，當恢復至0.5 C充放電時，純相材料和包覆后材料的容量恢復率分別為81%和100%，由此可見包覆Li3PO4后材料主體結構并沒有因為高倍率的充放電而造成破壞，而這很可能得益于表面Li3PO4的存在。Li3PO4本身就是一種固態電解質，電子和離子通透性很強，優于常用的惰性包覆材料，它在提高電子和離子傳輸速率的同時，減緩和阻止了電解液對正極材料表面的侵蝕以及活性物質溶解而造成材料表面的破壞，故材料的倍率和循環性能得以提高。

3 結論

(1)通過改進前驅體共沉淀工藝，先促使A l3+和OH－形成A lO2－，與Ni0.8Co0.15(NH3)n2+同為絡合離子，這樣Ni2+、Co2+和A l3+的反應歷程都包括了絡合和沉淀兩種平衡，反應速率趨于一致，最后得到均質的共沉淀產物Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05，振實密度大于1.8 g/cm3，優于傳統共沉淀工藝；

(2)通過在LiNi0.8Co0.15AL0.05O2表面包覆質量分數為1%的非晶態Li3PO4，其理化指標得到較大改善，尤其粉體材料pH值由12.20下降到11.02，Li2CO3和LiOH分別由0.132%、0.110%下降到0.054%和0.019%，對于材料的加工性能和電化學性能的提升很有益處；

(3)在25℃下測試CR2430扣式電池時顯示其循環性能、倍率性能均較純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2有較大提高，特別是60℃下的高溫循環性能改善明顯，包覆質量分數為1%非晶態Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循環50th后依然有88.4%的容量保持率，而純相材料在相同條件下的容量保持率僅為61.3%。

本文提出了一套完整的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2制備與改性工藝，對國內NCA正極的產業化能有所推動。

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Synthesisof LiNi0.8Co0.15A l0.05O2and surfacemodification w ith Li3PO4coating

XU Guo-feng，LIWen-sheng，FAN Yong-li
(Tianjin Institute ofPowerSources，Tianjin 300384，China)

Uniform ity Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05precursorwas prepa red by promoting coprecipitation technology，actuating the equilibrium of com plexation and precipitation of Ni2+、Co2+and Al3+during reaction p rocess.The cycling performances，especially at high tem perature of 60℃，and rate capabilities of 1%Li3PO4coated LiNi0.8Co0.15A l0.05O2are im proved significantly.The capacity retention is 88.4%after 50 cyc les at1 C and the ratio o fdischarge capacity a t 5 C and 1 C is 85%.Besides its excellent perform ance，aforementioned prepa ration and modification are suitable for commercialprocreation.

LiNi0.8Co0.15A l0.05O2;synthesis;Li3PO4;coating

TM 912.9

A

1002-087X(2016)07-1343-04

2015-12-06

許國峰（1981-），男，安徽省人，學士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。