兩種不同電去離子技術處理含銅金屬離子廢水的研究

黃惠娟，劉　穎，趙江惠，陶　然，朱新生，3,4*

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州　215021； 2.中國科技大學蘇州研究院，江蘇蘇州　215123；

3.現代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，江蘇蘇州　215123； 4.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇南通　226004)

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兩種不同電去離子技術處理含銅金屬離子廢水的研究

黃惠娟1，劉穎2，趙江惠1，陶然1，朱新生1，3,4*

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州215021； 2.中國科技大學蘇州研究院，江蘇蘇州215123；

3.現代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，江蘇蘇州215123； 4.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇南通226004)

摘要：研究了倒極電滲析技術(EDIR)和電去離子技術(EDI)過程中淡出水和濃水室的電導率、pH值、銅離子濃度和膜堆電流，以及運行后離子交換膜和樹脂的表面形態。結果表明：EDIR運行15 h的淡出水的電導率為30 μS/cm，16 h的銅離子去除率為97.2%。EDI過程中15 h淡出水的電導率550 μS/cm，16 h的銅離子去除率為77.8%。EDIR使淡出水的電導率降低，銅離子去除率升高。EDIR淡出水的pH值長期維持堿性，EDI淡出水則由堿性變成酸性、再變成堿性。然而，EDIR和EDI過程中濃水室的電導率和pH值基本接近。EDIR降低了膜堆電流、消除了濃水室陰離子交換膜表面氫氧化銅沉淀，抑制了淡水室中混合樹脂表面沉淀。本質上，EDIR通過周期性改變淡水室和濃水室的相對數量和離子遷移方向而消除了膜表面氫氧根離子富集，并緩和了樹脂表面水解現象，從而改善了EDIR過程的穩定性。

關鍵詞：電去離子倒極重金屬離子電流pH值沉淀

EDI是將離子交換材料填充到電滲析裝置的淡水室中，實現電滲析和離子交換技術結合，從而達到深度脫鹽和無需酸堿再生的穩定連續運行技術。盡管EDI技術在高純水制備中已經得到較為廣泛的應用[1-2]，但當將其用于重金屬離子廢水處理時發現，高價金屬離子易在離子交換樹脂和膜表面生成氫氧化物沉淀而破壞其長期運行穩定性。這限制了EDI進一步推廣應用。Spoor等發現，當重金屬離子廢水呈酸性時，可在一定程度抑制離子交換膜表面沉淀[3-4]。Mahmoud，Yeon，Dejean和馮霄等中外學者紛紛對膜堆結構和填充材料進行了系統研究[5-14]。Spoor等人探討了EDI技術中的水解及傳質機理[15-19]。

盡管在EDI過程中水解反應可以促進離子交換樹脂在線再生，但由于陰、陽離子擴散能力不同而造成氫氧根離子在陰離子膜和樹脂內外表面富集又帶來高價金屬離子氫氧化物沉淀。

EDIR較好地解決了膜表面離子濃度極化作用[20-22]。Shaposhnik等[23]認為，EDIR也是解決電去離子技術中氫氧化物沉淀的有效方法。Moon小組發現，當膜堆電流密度大于極限電流密度時，金屬離子去除率高，但pH值變化幅度大[24]。EDIR較EDR顯示更大優越性[25-26]。王建友小組發現，用酸化的50 mg/L硫酸鎳溶液為模擬廢水和當倒極周期不超過4 h時，EDIR可以有效地抑制氫氧化鎳的形成，且鎳離子去除率達到97%[27-28]。

本課題組在借助離子交換織物加快離子傳輸、抑制沉淀方面的工作基礎上[12-13]，進一步利用實驗室搭建的板柱式膜堆結構和倒極技術，探究了電去銅離過程中淡出水和濃水室的電導率、pH值、銅離子濃度和膜堆電流變化規律，以及運行后離子交換膜和樹脂表面形態。

1試驗

1.1原料

鈉型732陽離子交換樹脂，分析純，國藥集團化學儀器試劑有限公司制。

氯型717陰離子交換樹脂，分析純，國藥集團化學儀器試劑有限公司制。

無水硫酸鈉，分析純，國藥集團化學儀器試劑有限公司制。

低滲透EDI專用膜，浙江千秋環保水處理有限公司制。

硫酸銅，分析純，上海化學試劑有限公司制。

1.2儀器

PHSJ-3F型精密pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司制。

DDSJ-308F型電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司制。

KA6002D型直流穩壓電源，深圳市科睿源科技有限公司制。

BT100-2J/DG-2型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司制。

1.3 試驗過程

EDI與EDIR膜堆結構是本課題組用有機玻璃板和圓管搭建的，板厚10 mm，圓管高度10 mm，圓管外徑140 mm，內徑120 mm。不倒極操作時(也是EDI運行模式)，濃水室1和濃水室2的厚度均為5 mm，而淡水室的厚度為10 mm。倒極時，淡水室1和淡水室2的厚度均為5 mm，而濃水室的厚度10 mm。文獻資料中，EDI膜堆結構中淡水室、濃水室是狹窄且扁平的(即高度>>寬度>>厚度)，水流沿高度方向呈一維流動。本實驗膜堆結構淡水室、濃水室的高度與寬度相等(均為圓管直徑)，厚度又大于常見膜堆結構厚度(約為2～3倍)，這就造成淡水室、濃水室水流不是一維流動，運行結果表明，這種結構有利于延長EDIR。圖1為EDI和EDIR膜堆結構示意圖。

圖1　 EDI與EDIR膜堆結構示意圖

實驗過程中，淡水灌原水為CuSO4溶液，其中Cu2+濃度為50 mg/L(未進行酸化處理)。電極水用濃度為0.01M Na2SO4溶液循環。濃水室原水為去離子水。濃水室自循環，以便達到高度濃縮要求。淡出水為產品水。圖2為EDI和EDIR運行示意圖。

圖2　EDI和EDIR運行示意圖

1.原水；2.濃室水；3.極室水；4.淡出水；5.直流電源；6.EDI裝置；7.蠕動泵；8-1～8-2-R.閥門；9電導率儀；10.pH計

EDI運行模式下不存在倒極操作(即圖1中不倒極情況，圖2中使用8-1和8-2通道)；EDIR運行模式由倒極和不倒極兩階段構成，周期性進行不倒極和倒極操作。倒極通過周期性交換正負電極和改變淡水和濃水進水位置實現(使用8-1-R和8-2-R通道)。

1.4測試方法

Cu2+含量用iCAP6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定。

離子交換膜的微觀結構用掃描電子顯微鏡(Hitachi TM3030臺式掃描電鏡)進行觀察。

電流、pH值和電導率均為在線實時測定。

2結果與討論

2.1倒極對淡出水水質的影響

圖3為分別基于EDIR和EDI兩種不同運行模式下淡出水的電導率圖。

圖3　兩種不同運行模式下淡出水電導率

由圖3可見，在EDI運行初期，淡出水電導率快速下降，并趨于穩定狀態，出水電導率約85 μS/cm左右。這是由于進入淡出水水流中的陰、陽離子在電場作用下分別滲析進入了兩邊的濃水室，所以，淡出水水質變好。但在運行8 h后，淡出水電導率開始升高，特別是運行10 h后更是快速上升，表明電去效果變差。這是由于隨著電去離子過程的進行，濃水室中的離子濃度不斷升高。由菲克擴散定律可知，離子的遷移速率下降。

從圖3還可看出，在EDIR過程中，每倒極一次時，淡出水電導率都會激增(倒極時間點分別設在4 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h和14 h)。這是由于倒極時，濃水室與淡水室進水互換，淡出水剛開始檢測到的是上一步濃室水的殘留。經淡室水的沖刷后電導率急劇下降，淡出水電導率維持在30 μS/cm以下，甚至在16 h時，淡出水電導率仍然小于50 μS/cm以下，出水水質較EDI過程好。表1為兩種方法淡出水的銅離子含量。

表1淡出水的銅離子濃度

運行時間/h4710121416EDI/(mg·L-1)0.734.638.598.507.7611.1EDIR/(mg·L-1)0.690.571.201.971.891.37

EDI裝置運行至16 h時，出水銅離子濃度為11.1 mg/L，去除率為77.8%。EDIR運行至16 h時，出水銅離子濃度為1.37 mg/L，去除率為97.2%。EDIR運行時銅離子去除效果明顯優于EDI情況。

圖4為EDIR和EDI兩種不同運行模式下淡出水pH曲線。

圖4　兩種不同運行模式下淡出水pH值

由圖4可以看出，EDI初期，淡出水pH值快速升高，其值達到10左右。這是由于淡水室填充有混合樹脂，且膜堆電壓達到20 V，膜堆電流密度達到60～100 A/m2。這樣高的電流密度足以引起淡水室水解[17,24,26]。淡水室水解產生的H+部分用于樹脂再生，而其余部分H+在電場作用下透過陽離子交換膜遷移到濃水室中，這將使濃水室呈酸性。相比較而言，由于氫氧根離子尺寸大、遷移速率慢，造成氫氧根離子殘留在淡水室中，故使淡水室初期pH值升高而呈堿性[14,17]。

隨著實驗進行到7 h后，水解導致混合樹脂中陰離子交換樹脂老化而轉變為叔胺樹脂[12]，這使淡水室電阻增加、銅離子滲析到濃水室的作用減弱。淡水室中銅離子濃度增加和堿性環境導致淡水室局部(淡水入口處)出現氫氧化物沉淀(見下文)，這又使淡水室的pH值下降。隨著淡水室酸性增加，局部形成的氫氧化銅沉淀消失，這又使淡室的pH值再次升高。這樣，在EDI過程中，淡出水的pH值由堿性變成酸性，又變成堿性。

如前所述，本實驗裝置結構特殊性導致淡水室中水流呈擴散流動，可能對上述pH值變化規律也產生一定影響。這將在今后試驗中進一步驗證。

在EDIR過程中，每次倒極時，淡出水pH值驟然減小。這同樣是由于濃淡水室互換造成的，原來濃水呈酸性。仔細分析還發現，在0～4 h之間、5～7 h之間、9～11 h之間和12～14 h之間時，淡出水的pH值與EDI過程的pH值接近。在倒極期間，淡水室中的pH值持續呈堿性。Lee等[26]用倒極電去法處理硬水時也發現淡出水的pH值為堿性。這是由于在EDIR倒極期間，離子交換膜離子傳輸作用受到限制而使膜堆電流下降(見下文)，水解作用減緩，季銨鹽轉變為叔胺反應程度減弱。同時，新轉變而來的淡水室出現水解作用(相當于EDI運行7 h情況)，且淡水室中的陰離子交換樹脂仍為季銨鹽，因此，淡出水呈現堿性。

2.2倒極對濃室水質影響

如前所述，在EDI初期，高電流密度使淡水室出現水解，電滲析作用顯著加劇，從而使得濃水室電導率急劇上升。濃水室電導率急劇上升的結果又將使電壓進一步加載到淡水室兩側，這又進一步加速淡水室水解。如此惡性循環不利于裝置的平穩運行，所以，在實驗進行1.5 h左右時，移除大約30%濃水，同時補加相同量去離子水，這使得濃室電導率出現短時間降低，然后電導率較平穩增大。EDIR運行時，類似地，濃水室與淡水室以及正負極互換也都出現電導率下降現象。電去試驗4 h后，由于濃水室的電導率已達到10 000 μS/cm以上，同樣移除部分濃水和補加去離子水。比較EDIR和EDI兩種運行模式后發現，濃水室電導率基本接近。

圖5為EDIR和EDI兩種不同運行模式下濃出水pH值曲線。

圖5　兩種不同運行模式下濃出水pH值

在EDI過程中，濃水室pH值逐漸降低。在EDIR過程中，濃水室由于周期性倒極也使pH值急劇變化。比較發現，濃水室均保持酸性，EDI過程濃水室酸性略強些。當然，一旦濃水室呈現堿性，大量的氫氧根必然與銅離子結合而形成沉淀。電去離子操作就沒有意義。

2.3膜堆電流

圖6為EDIR和EDI兩種不同運行模式下膜堆電流曲線。

圖6　兩種不同運行模式下膜堆電流

由圖6可見，EDI運行時，電流在運行初期出現急劇上升現象，1.5 h時又驟降，之后平穩上升。這是由于裝置運行初期，電流密度高達60～100 A/m2，淡室進水速率大約16.6 mL/min，銅離子濃度為50 mg/L，在電場作用下，水分子發生水解，從而產生大量離子，與此同時，淡室水中的陰、陽離子在電場作用下分別進入兩邊的濃水室。因此，整個裝置的電阻減小，電流上升[2]。由于過大電流易造成劇烈水解進而造成OH-富集和Cu2+的沉淀，且劇烈水解導致陰離子交換樹脂老化而蛻變為叔胺型樹脂，從而降低陰離子樹脂壽命和增加膜堆電阻。因此，在運行大約1.5 h時，移除部分濃室水和加入去離子水從而降低濃水室的電導率，這使電流降低和實驗過程更加穩定。EDIR倒極運行時，整個裝置從一淡二濃變成一濃二淡，膜堆電流高-低-高-低交替變化。這是由于開始運行時，正負電極位置如圖1中不倒極連接方式，陽極產生的氫離子直接滲透到濃水室1中、陰極產生的氫氧根離子直接滲透到濃水室2中，由于傳輸離子數目較多而使電流較大。當處于EDIR倒極時，陰、陽極產生的氫氧根、氫離子不能直接滲透到兩個淡水室中，傳輸離子數目較少而電流較小。

2.4混合樹脂表面沉淀情況

圖7為EDIR和EDI兩種不同模式運行拆卸后中間室(淡室)實物圖。

圖7　兩種運行后拆卸實物圖

EDI運行時，填充的混合樹脂表面出現明顯三區分布[10]，即失效區、工作區和保護區，在失效區和保護區均出現Cu(OH)2沉淀。EDIR運行時，填充樹脂也輕度出現三區分布，只是失效區和保護區偏小，而工作區巨大，在失效區出現輕度沉淀。由此可見，EDIR在一定程度上抑制了Cu(OH)2沉淀形成，改善了電去裝置運行穩定性。

2.5陰離子交換膜表面變化

圖8為EDI和EDIR兩種運行模式后的中部靠電極一側的陰離子交換膜表面的掃描電鏡照片。

EDI運行后AEM膜　　EDIR運行后AEM膜

由圖8可見，EDI運行時，陰離子膜表面右下方出現毛茸茸的白色沉積物，即為Cu(OH)2沉淀。EDIR運行時，陰離子膜表面并沒有出現這種毛茸茸的白色沉積物。這表明倒極有利于抑制沉淀。

3結論

通過比較EDI和EDIR兩種運行過程中的淡出水和濃室水質、膜堆電流以及混合樹脂表面、陰離子交換膜表面情況后，得出如下結論：

a)EDIR擴大了淡室中三區分布中的工作區域，降低了淡出水的電導率，提高了銅離子去除率。EDIR使15 h淡出水的電導率從550 μS/cm下降到30 μS/cm，16 h的銅離子去除率從77.8%上升到97.2%。

b)EDIR運行中，倒極期間的堿性淡出水顯示出陰離子交換樹脂的穩定性。

c)EDIR有效地抑制了陰離子交換膜表面和淡水室中混合樹脂表面氫氧化銅沉淀。

d)EDIR改變了淡室和濃室的相對數量和離子遷移方向，緩和了混合樹脂表面的水解，消除了膜表面氫氧根離子富集，從而改善了EDIR過程的穩定性。

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Treatments of copper (II) ions - containing wastewater by two different electrodeionization techniques

Huang Huijuan1,Liu Ying2,Zhao Jianghui1,Tao Ran1,Zhu Xinsheng1,3,4

(1.FacultyofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,SuzhouJiangsu215021,China；2.SuzhouInstituteforAdvancedStudy,UniversityofScienceandTechnologyofChina,SuzhouJiangsu215021,China；3.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk(Suzhou),SuzhouJiangsu215123,China；4.NantongInstituteforTextileandSilkIndustrialTechnology,NantongJiangsu226004,China)

Abstract:Electrodeionization reversal (EDIR) technique was used to concentrate and purify copper (II) ions - containing wastewater by periodically switching electrode polarity and the inlets of dilute and concentrate compartments in comparison with electrodeionization (EDI). The conductivity, pH value, and concentration of copper (II) ions of the exit dilute and concentrate streams, stack current and the morphologies of the ion exchange membranes and resins after service were investigated. The results showed that the EDIR effectively reduced the conductivity of the exit dilute stream from 550 μS/cm down to 30 μS/cm and promoted the removal rate of the copper (II) ion of the exit dilute stream from 77.8% up to 97.2%. EDIR process made pH value of the exit dilute stream remained alkaline while EDI caused that changed periodically from alkaline to acidic and then to alkaline again. However, no much difference was found in the conductivity and pH value of the exit concentrate streams of EDIR and EDI processes. EDIR process obviously decreased membrane stack current, eliminated formation of Cu(OH)(2 )precipitants on anion exchange membrane surfaces in the concentrate and suppressed its appearing on the mixed resin surfaces in the dilute compartments. Essentially, EDIR process repeatedly varied the relative quantity of the dilute and concentrate compartments as well as the ion migration direction so that it eradicated the enrichment of hydroxyl ions on anion exchange membrane surfaces and abated hydrolysis on the mixed resin surfaces, and thus improved the stability of the membrane stack in the EDIR process.

Key words:electrodeionization; polarity reversal; heavy metal ion;stack current; pH value; precipitant

中圖分類號：X703.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-334X(2016)01-0036-06

*通訊作者：朱新生，zhuxinsheng@suda.edu.cn。

作者簡介：黃惠娟(1990-)，女，江蘇南通人，在讀碩士研究生，研究方向為功能性纖維與紡織品及其應用。

基金項目：江蘇省環保廳項目2012009。

收稿日期：2015-12-02