2,3,5,6-四氯吡啶工藝及市場分析

2016-04-21 13:16:11王旭艷大連九信生物化工科技有限公司大連醫諾生物有限公司遼寧大連6000

山東工業技術 2016年3期

王旭艷,劉　明（.大連九信生物化工科技有限公司;　.大連醫諾生物有限公司,遼寧　大連　6000　）

2,3,5,6-四氯吡啶工藝及市場分析

王旭艷1,劉明2
（1.大連九信生物化工科技有限公司;2.大連醫諾生物有限公司,遼寧大連116000）

摘要：詳細調查了2,3,5,6-四氯吡啶的合成路線，綜合成本及環保的優勢，認為吡啶路線是未來的主流路線。對四氯吡啶的市場進行了初步判斷和分析，詳述了國內外產商、產能及下游主產品毒死蜱的生產情況。

關鍵詞：四氯吡啶工藝;合成方法;市場分析

0　前言

2,3,5,6-四氯吡啶是合成殺蟲劑毒死蜱、甲基毒死蜱和除草劑毒莠定、綠草定的重要中間體。四氯吡啶的合成反應條件苛刻、技術難度大、市場成本高，是影響下游產品生產能力和成本的主要因素。此外，對四氯吡啶國內外廠商的生產情況、產能進行了調查分析，認為國內的主要廠商基本以三氯乙酰氯工藝為主，一些比較優秀的企業在工藝優化上取得了長足的進步，廢水排放量大大降低。

1　產品信息

四氯吡啶為吡啶環對稱的結構，2,3,5,6-四氯吡啶，CAS號2402-79-1，分子式C5HCl4N，分子量216.88，熔點90.5℃，沸點251.6℃，閃點188℃。用作醫藥、農藥中間體，是合成高效、廣譜、低殘留有機磷殺蟲劑毒死蜱的重要中間體3,5,6-三氯吡啶-2-酚的原料。

2　工藝技術[1～2]

通過以2,3,5,6-四氯吡啶為原料合成3,5,6-三氯吡啶酚，再以3,5,6-三氯吡啶酚為中間體合成農藥，是制備幾種高效、低毒農藥的重要工藝路線。3,5,6-三氯吡啶酚為中間體不僅可以合成高效、低毒的除草劑綠草定，而且可以合成高效、低毒、廣譜的殺蟲劑毒死蜱和甲基毒死蜱。

2.1主要合成方法[3～7]

國內生產毒死蜱主要采用三氯乙酰氯與丙烯腈進行加成，再經過芳構化、水解的工藝路線合成三氯吡啶酚。工藝路線長且復雜，4步的合計收率在70～75%。吡啶法以吡啶和氯氣作為起始原料，吡啶經氯化生成五氯吡啶，再經過還原生成四氯吡啶，最后經過堿性水解生成三氯吡啶酚。需要在340℃的高溫下進行氯代，腐蝕性強，對設備選型要求較高。

2.2催化劑的選擇

吡啶氯代法的優點在于產品純度可以達到95%以上，收率達到90%以上。弊端在于反應溫度高，能耗大，對設備的腐蝕性強，從制備新型催化劑入手，力圖降低反應溫度，從而使吡啶氯化在較溫和條件下進行。目前，比較好的催化體系有RhCl2/BaCl2、RhCl2/MgCl2。

3　市場分析

3.1產品用途

用于制備毒死蜱的重要中間體三氯吡啶醇鈉[8～9]，同時，也是生產下游的甲基毒死蜱及毒莠定、綠草定的重要中間體。最大的用途應該還是下游的毒死蜱。

3.2目標市場及需求

作為最大的用途，四氯吡啶的市場就應該來源于毒死蜱的市場，毒死蜱市場的競爭狀況決定了四氯吡啶的競爭狀況。從制劑市場看，480g/LEC 仍是全球范圍內農業領域毒死蜱應用最廣泛的劑型，其中DowAgroSciences 的Lorsban 和Dursban 是全球最知名的毒死蜱品牌，但是傳統的毒死蜱制劑三巨頭 Dow AgroSciences，MakheshimAgan 和Cheminova 在世界范圍內的市場份額在過去5 年大幅縮水。

2015年，全球毒死蜱的市場需求達到20萬噸以上，根據水相一步法的合成收率95%折算，四氯吡啶的年需求量在12萬噸左右。

3.3主要生產企業

國外毒死蜱的生產能力約為5萬噸，主要集中在陶氏益農、馬克西姆-阿甘和印度的格達和米蘇等公司。國內僅南京紅太陽、江蘇寶靈、浙江新農三家對外自營出口，其他企業均以國內銷售為主，或者通過貿易商出口。

替代“三氯乙酰氯法”的“四氯吡啶法”，南京紅太陽、浙江新安化工和新農化工等企業在成功開發中間體三氯吡啶酚鈉技術的基礎上，制造毒死蜱的最后一步縮合反應在高效催化劑作用下，在水相中完成，收率可達98%，毒死蜱原藥含量可以達到99%以上。