FePt納米線的制備及生長機制討論

張 楊，裴文利，周筑文*，孔 博

（1.貴州師范學院，貴州 貴陽 550018；2.東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

FePt納米線的制備及生長機制討論

張 楊1，裴文利2，周筑文1*，孔 博1

（1.貴州師范學院，貴州 貴陽 550018；2.東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

以羰基鐵（Fe（CO）5）和乙酰丙酮鉑（Pt（acac）2）分別作Fe源和Pt源，表面活性劑選用油胺（OY）、油酸（OA），還原劑選用1,2-十六烷二醇（HDD），用濕化學方法制備FePt納米線。通過高分辨率透射電鏡（HRTEM）和X射線衍射（XRD）分析和表明用濕化學法制備的FePt納米顆粒為納米線和納米球的混合型，并且其分散性很好，為化學無序的面心立方結構（FCC），一維的納米線最長能達到160 nm左右，球形顆粒平均粒徑約為4.5 nm。推測了FePt納米線的生長機制為：表面活性劑油胺選擇性吸附在FePt晶體的（111）面上，因而阻礙晶體沿<111>方向生長，沿<100>方向生長有利，這種各向異性生長促使一維納米線的生成。并且退火處理后制備的FePt 納米顆粒型和磁性能都發生變化，由處理前化學無序的面心立方結構變為化學有序的面心四方結構（L10）。

FePt；納米線；油胺；油酸；生長機制

L10的FePt納米合金不僅有較高的矯頑力（Hc=9.2×103KA/m）、大的單軸磁晶各向異性（Ku=7×106J/m3）和較小的超順磁臨界尺寸（Dp=2.8～3.3 nm），并且具有較好的生物兼容性，因此成為目前研究的熱門材料[1-5]。

基于以上難點和熱點，本文以羰基鐵（Fe（CO）5）和乙酰丙酮鉑（Pt（acac）2）分別作Fe源和Pt源，選擇合適的表面活性劑和還原劑，通過濕化學法成功制備一維的FePt納米材料，并討論其生長機制，為FePt低維納米材料的可控制備積累實驗數據和為揭示其普適性的生長機制提供理論依據。

1 實驗方法

1.1 原料

乙酰丙酮鉑Pt（acac）2（97%），羰基鐵Fe（CO）5（98%），油胺OY（80%～90%），油酸（AR），1,2-十六烷二醇HDD（90%），無水乙醇（AR），正己烷（AR）。

1.2 FePt納米線的制備及熱處理

首先將50 mmol油胺和0.1 mmol Pt（acac）2加入到四口瓶中，通入保護氣體N2排除四口瓶中的空氣，機械攪拌器攪拌30 min使其混合均勻，然后升溫至100 ℃，在此溫度下保溫15 min。然后再加入0.2 mmol Fe（CO）5和0.1 g HDD、及不同用量的油酸，并以1 ℃/min的升溫速度緩慢升溫到180 ℃，在此溫度下保溫1 h，最后空冷至室溫關閉N2。將制備的終溶液置入高速離心機中離心分離得到FePt納米顆。樣品S1、S2、S3、S4分別是加入油酸量為5 mmol；10 mmol；15 mmol；20 mmol所制備的FePt納米顆粒。

在熱處理中采用TPC-5000型快速退火儀對S1樣品進行退火處理，在700 ℃真空中退火10 min，該退火爐在退火過程中有極高的升溫速率（25 ℃/s），能有效防止FePt納米顆粒在退火中長大。

1.3 FePt納米線的表征

制備的樣品形貌、尺寸是采用高分辨場發射透射電子顯微鏡（HRTEM）進行分析，并且利用型振動樣品磁強計（VSM）來測量FePt納米顆粒的磁性能，利用X射線衍射議（XRD）對FePt納米顆粒熱處理前后的晶型表征。

2 結果與討論

2.1 TEM形貌分析

圖1是FePt納米顆粒的TEM圖和納米線長度的變化圖，從圖1a中可以觀察到當表面活性劑油胺、油酸復合使用時形成的形貌為納米長線和納米球混合型，其納米線最長可達163.44 nm。但是當油酸的量從5 mmol增加到20 mmol時納米線長度逐漸變短，油酸增加到20 mmol時納米線最長也只能達到 45.66 nm，其長度即十個納米顆粒的大小。但是其中球形顆粒的平均粒徑隨著油酸用量的增加基本沒有變化，均為4.5 nm左右，因此在高濃度油胺作用下，油酸只對納米線的長度有所影響而不會對球形顆粒的大小產生變化。圖1e是S1的選區電子衍射圖，從中可以觀察到完整的衍射環，表示制備的FePt納米顆粒結晶度很好，通過標準樣卡對比可以得知這種納米線、納米球混合的FePt納米顆粒是化學無序的面心四方結構，衍射環對應的晶面如圖中所示。并且從圖1a的高倍放大圖中以觀察到FePt納米線的晶格條紋，其間距大概為0.232 nm，這與FePt納米顆粒的（111）晶面組的特征晶格間距恰好吻合。

通過TEM圖推測其生長機制為：-COOH與-NH2表面活性劑油酸和油胺的特征基團。它們能在特定的晶面上與Fe、Pt原子產生鍵合，因而使得油胺吸附FePt納米晶的{111}晶面上，從而導致沿[111]方向上快速增長受阻，從而導致沿[100]方向生長有利，同時油酸起到抑制生長的作用，這種各向異性生長便導致一維的FePt納米線的生成。并且在HRTEM圖中觀察到長線的兩端是為球形的線頭，而且有的納米線呈大角度的彎曲狀（如圖2的HRTEM圖所示），因此推測除了各向異性生長外，晶界的晶格取向一致的不同線與球、線與線之間能以“焊接”的方式長大，如圖2所示。

2.2 VSM分析

圖3是其熱處理前后的磁滯回線，在圖中可以發現在退火前幾乎沒有矯頑力（HC）和剩余磁化強度（Mr），并且選區衍射圖中得知制備的FePt納米材料為無序的面心立方結構，也就是說化學無序的FePt納米顆粒是順磁材料。然后在熱處理后FePt納米顆粒的磁性能發生很大的變化，矯頑力（Hc）、剩余磁化強度（Mr）都得到大幅度提升，由超順磁性變為鐵磁性，并且矯頑力能達到9600 Oe左右，其磁性能較好。

圖1 不同OY、OA、HDD量制備FePt的TEM圖及長度隨OY、OA、HDD變化

圖2 納米線生長機制圖

圖3 退火前后的磁滯回線圖

2.3 XRD分析

圖4是樣品S1退火前后的XRD能圖譜，可以觀察到熱處理前具有四個特征衍射峰，如圖中所示，并且通過PDF卡對比其晶型為FCC結構。但在退火后新分裂出（110） 、（002）、（201）、（112）、（202）五個特征衍射峰，這說明在退火過程中Fe、Pt原子的排列有序度發生了變化，由無序的排列逐步形成了長程有序L10晶體結構。而且這些分裂出來新的衍射峰都在原來衍射峰大角度的方向上，表明晶格常數c在晶型轉變后變小，因此這種轉變是沿著c軸進行的。而且，退火前的（111）特征衍射峰沒有退火后的尖銳，說明在退火后FePt納米顆粒在變大，發生一定的團聚現象。

圖4 退火前后的XRD能圖譜

3 結論

（1）通過濕化學法功制備納米線和納米球混合的FePt顆粒，其中納米線長度能達到160 nm左右，晶體結構為化學無序的FCC結構。

（2）FePt納米線的生長機制為：表面活性劑油胺、油酸能在納米晶特定的{111}晶面上吸附，因此晶體朝著[111]方向生長受阻，朝[100]方向生長有利，這種各向異性生長導致了一維的FePt納米線的生長，除了這種各向異性生長外不同的線和球、線和線之間也能以“焊接”的方式生長。

（3）FePt顆粒在熱處理前后晶型發生改變，由化學無序的FCC晶體結構變為長程有序的L10晶體結構，磁性能也由超順磁性變為鐵磁性，并且其矯頑力能達到9600 Oe左右，有較好的磁性能。

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[責任編輯：呂 娟]

Preparation and discussion of growth mechanism of FePt nanowires

ZHANG Yang1, PEI Wen-li2, ZHOU Zhu-wen1*, KONG Bo1

（1.Guizhou Education University， Guiyang， Guizhou， 550018；2.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang， Liaoning, 110819）

FePt nanowires are prepared by wet-chemical method, where Fe（CO）5, Pt（acac）2, oleylamine, oleic acid, 1,2 hexadecanediol （HDD） are used as Fe sources, Pt sources, surfactant and reductant, respectively.The as-prepared FePt nanowires are characterized by X-ray powder diffraction （XRD）.The results of XRD and HRTEM show that the FePt nanoparticles are mixed shapes of spherical and wires with high mono-dispersibility,and they are face-centered-cubic （FCC） structure, the max length of the FePt nanowires is about 160 nm.The average size of spherical particle is about 4.5 nm.FePt nanowires growth mechanism has been discussed: since the surfactant selectively adsorption in （111）crystal face of FePt nano-crystal, the crystal face growth along < 111> direction would be blocked, but crystal growth along <100> direction become beneficial,which the anisotropy growth of crystal nucleus could lead to FePt nanowires.Crystal structure of the FePt nanomaterials changed from the disordered face-centered-cubic structure to the ordered face-centered-tetragonal structure （L10）after annealing.

FePt; Nanowires; Oleylamine; Oleic acid; Growth mechanism

2016-11-12

貴州省普通高校光電功能材料設計與模擬特色重點實驗室（黔教合KY[2014]217）；理論物理省級重點支持學科（黔學位合字ZDXK[2015]38號）；貴州省普通高校等離子體與功能薄膜材料創新團隊（QJTD【2014】38）。

張 楊（1989-），男，貴州師范學院物理與電子科學學院助教，研究方向：納米材料。*通信作者：周筑文（1960-），男，貴州師范學院物理與電子科學學院院長，教授，研究方向：等離子體物理應用。

TQ58

A

1674-7798（2016）12-0001-04