利用液體炸藥爆轟制備石墨烯薄片*

孫貴磊，閆鴻浩，李曉杰

(1.中國勞動(dòng)關(guān)系學(xué)院安全工程系，北京 100048；2.大連理工大學(xué)工程力學(xué)系，遼寧 大連 116024；3.北京大學(xué)力學(xué)與空天技術(shù)系，北京 100871)

利用液體炸藥爆轟制備石墨烯薄片*

孫貴磊1,3，閆鴻浩2，李曉杰2

(1.中國勞動(dòng)關(guān)系學(xué)院安全工程系，北京 100048；2.大連理工大學(xué)工程力學(xué)系，遼寧 大連 116024；3.北京大學(xué)力學(xué)與空天技術(shù)系，北京 100871)

強(qiáng)氧化性酸的環(huán)境下，石墨易形成石墨層間化合物(GICs)，利用石墨這一特性，將天然石墨置于發(fā)煙硝酸中，并加入硝基甲烷，配制成液體炸藥，使用塑料容器盛裝后放入爆轟反應(yīng)釜中引爆。收集爆轟產(chǎn)物，并利用XRD、EDX、SEM、TEM、Raman光譜、比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行分析，結(jié)果顯示：制備出的石墨烯具有良好的晶體特性并呈現(xiàn)極薄的片狀結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)到天然石墨的9.16倍，平均厚度約為14.73 nm。

爆炸力學(xué)；石墨烯薄片；液體炸藥；爆轟剝離；比表面積

自2004年石墨烯首次被制備，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)及機(jī)械性能使其迅速成為材料、化學(xué)、物理和工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。大量研究表明，石墨烯及其衍生物在生物傳感器、儲(chǔ)氫材料、太陽能電池、半導(dǎo)體材料、納米器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1]。

目前，關(guān)于石墨烯的制備方法有很多種，從材料來源上大致可以分為兩類，一類利用了石墨層間作用力相對(duì)層內(nèi)原子間作用力較小的特點(diǎn)，將石墨層片進(jìn)行剝離獲取，如利用石墨為原料的機(jī)械剝離法[2]、利用膨脹石墨為原料的液相或氣相剝離法及爆轟剝離法[3-5]，該類方法所得產(chǎn)物的純度高、缺陷少，且制備工藝簡(jiǎn)便快捷；另一類是通過化學(xué)方法合成，即通過將碳原子重新排列組合合成石墨烯，如碳化硅表面外延生長(zhǎng)、氧化-還原法、化學(xué)氣相沉積法等[6-8]。

爆轟制備技術(shù)最早應(yīng)用于金剛石的制備合成，目前已應(yīng)用于石墨[5]、納米碳包金屬[9-11]、納米球狀銅[12]、納米氧化鋁[13]、納米氧化鈦[14]、納米氧化鐵[15]、納米錳酸鋰[16]以及錳鐵氧體(尖晶石)[17]的研究。爆轟制備技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、效率高等特點(diǎn)，因而具有廣闊的研究及應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：天然石墨、發(fā)煙硝酸(87%)、硝基甲烷。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：熱處理爐、球形爆炸反應(yīng)釜、起爆裝置。

表征設(shè)備：XRD-6000、TEM(Tecnai 20)、SEM(FEI Quanta 200)、Raman光譜儀(inVia)、SEM/EDX(JSM-5600LV)、NOVA-4000比表面積與孔隙度分析儀(77 K，氮吸附)。

2 實(shí)驗(yàn)過程與產(chǎn)物表征

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

將物質(zhì)的量之比為3∶3∶4的石墨、發(fā)煙硝酸及硝基甲烷混合，過程如下：先將石墨與發(fā)煙HNO3混合(用于制備HNO3GICs)，靜置冷卻后加入CH3NO2，配置成液體炸藥，混合時(shí)溫度應(yīng)保持在273～293 K。之后將混合液體裝入特定的塑料容器中，并將其置于爆轟反應(yīng)釜的中心位置，密閉反應(yīng)釜空間，之后用雷管引爆混合液體后，收集爆轟產(chǎn)物。利用XRD與EDX分析爆轟前后石墨的成分變化，采用SEM與TEM技術(shù)對(duì)產(chǎn)物微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過Raman光譜對(duì)爆轟產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并根據(jù)孔吸附的結(jié)果對(duì)比前驅(qū)體與爆轟產(chǎn)物的比表面積。

2.2 產(chǎn)物表征

收集到的爆轟產(chǎn)物呈現(xiàn)黑色粉末狀，粒徑極為細(xì)小，通過表征設(shè)備所得結(jié)果分析如下。

2.2.1 XRD分析

爆轟產(chǎn)物從反應(yīng)釜內(nèi)壁面收集，呈現(xiàn)黑色，其X射線衍射圖譜如圖1所示，圖中縱坐標(biāo)I表示衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)2θ表示X射線衍射儀掃描整個(gè)衍射區(qū)域的角度。將圖1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的2h型石墨衍射圖譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示其特征峰(在圖1中已標(biāo)出的衍射峰)完全一致。在天然石墨的衍射圖譜中，最強(qiáng)峰(002)峰和次強(qiáng)峰(004)峰在爆轟后峰值強(qiáng)度都減弱，而(100)、(102)、(103)峰的峰值強(qiáng)度卻增強(qiáng)。數(shù)值顯示，爆轟前后石墨的(002)峰衍射強(qiáng)度數(shù)值相差72倍；圖1中，將天然石墨及爆轟產(chǎn)物的(002)峰按其衍射強(qiáng)度的原始數(shù)據(jù)顯示于圖1右側(cè)，衍射強(qiáng)度對(duì)比非常明顯，同理，爆轟產(chǎn)物的(004)峰也被大大削弱。

依據(jù)X射線衍射結(jié)果，利用Scherrer公式計(jì)算天然石墨及爆轟產(chǎn)物的半波寬與平均晶粒尺寸，將爆轟產(chǎn)物和天然石墨的參數(shù)列于表1中進(jìn)行對(duì)比，表中，d002表示(002)方向晶面間距，即石墨層片間距，B002表示(002)峰的半波寬，D表示平均晶粒尺寸。由表1可以看出，爆轟產(chǎn)物的平均晶粒尺寸為14.73 nm，而天然石墨的平均晶粒尺寸為39.95 nm。爆轟產(chǎn)物的平均晶粒尺寸大大減小，說明垂直于晶面方向的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于天然石墨，即石墨層片已在爆轟過程中剝離。

圖1 天然石墨與爆轟產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of natural graphite and detonation soot

表1 利用XRD測(cè)得的天然石墨與爆轟產(chǎn)物的參數(shù)Table 1 Parameters of natural graphite and detonation soot from XRD

2.2.2 SEM與TEM分析

利用SEM與TEM對(duì)爆轟產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖2所示，圖2(a)為天然石墨的SEM圖，圖中顯示天然石墨的厚度及粒徑較大，在肉眼可識(shí)別的范圍；圖2(b)～(c)為爆轟產(chǎn)物的SEM圖片，可以看出，爆轟產(chǎn)物呈現(xiàn)層片狀，且厚度非常薄，圖中所示薄片僅有13.3 nm，這與表1中Scherrer公式所推導(dǎo)出14.73 nm的平均晶粒度基本相符，確定爆轟后石墨層已被剝離，形成非常薄的石墨層片，結(jié)合XRD的分析，可以確定爆轟產(chǎn)物為純度較高的石墨烯；圖2(d)為爆轟產(chǎn)物的TEM圖片，圖中通過石墨層片可以看到背底網(wǎng)柵，表明所制備的石墨烯擁有極薄的厚度，這與SEM圖(圖2(c))所得到的結(jié)果完全一致，同時(shí)圖中也顯示，所得石墨烯具有非常大的表面積，這一特性使所制備的石墨烯可應(yīng)用于導(dǎo)電添加劑。

圖2 天然石墨與爆轟產(chǎn)物的SEM與TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of natural graphite and detonation soot

2.2.3 Raman光譜分析

圖3 石墨烯的Raman光譜Fig.3 Raman spectrum of grapheme

爆轟產(chǎn)物中碳的結(jié)構(gòu)可以通過Raman光譜給出(圖3)，縱坐標(biāo)IR表示Raman信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)sR表示Raman頻移。Raman光譜中有兩個(gè)明顯的峰，分別是位于1 576.56 cm-1處的G-band和位于1 334.82 cm-1處的為D-band。其中，G-band 主要是因?yàn)槭矫嫠衧p2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)引起的，而D-band是粒子尺寸效應(yīng)、晶格畸變等缺陷及無序等原因引起的[18]。所得到的Raman光譜(見圖3)中，G-band強(qiáng)度較高，而D-band強(qiáng)度非常低，顯示所制備的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)較好，同時(shí)也闡釋了在對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行插層處理及爆轟剝離時(shí)，并未使爆轟產(chǎn)物中產(chǎn)生大量無定形碳。

2.2.4 吸附及比表面分析

圖4 不同孔徑及所對(duì)應(yīng)的表面積Fig.4 Pore diameters and corresponding surface areas

采用比表面積與孔隙度分析儀分析天然石墨和爆轟產(chǎn)物石墨烯的比表面積、孔徑分布，結(jié)果顯示石墨烯、天然石墨的比表面積分別為81.74、8.92 m2/g，石墨烯的比表面積達(dá)到天然石墨的9.16倍，顯示在相同條件下，作為爆轟產(chǎn)物的石墨烯具有更強(qiáng)的吸附脫附能力。圖4給出了不同孔徑對(duì)應(yīng)的孔的表面積，其中，縱坐標(biāo)Sa表示單位質(zhì)量的表面積，橫坐標(biāo)Dp表示孔徑。圖4中可以看出，2～3 nm的孔徑對(duì)天然石墨的脫附量影響最大，而爆轟產(chǎn)物中，2～3 nm的孔數(shù)量有所增加，脫附量的增加主要集中于10 nm以下，其中，對(duì)脫附量影響最大的為孔徑4 nm左右的孔。由此可見，爆轟過程使得石墨層片剝離后形成石墨烯后，不僅使比表面積增大，而且改變了石墨孔吸附脫附能力的分布曲線，大量增加了4 nm左右孔徑的孔的數(shù)量，使爆轟產(chǎn)物吸附脫附性能大大增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1)利用石墨在強(qiáng)氧化性酸的環(huán)境中可獲得低階插層的特點(diǎn)，以發(fā)煙硝酸與硝基甲烷為液體炸藥組分，可以制備出具有完整的片狀結(jié)構(gòu)石墨烯薄片，薄片平均厚度約為14.73 nm；

(2)利用強(qiáng)酸性液體炸藥制備出的石墨烯薄片具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，液體炸藥爆轟過程未增加無序碳的量；

(3)石墨烯的比表面積增大至天然石墨的9.16倍，其比表面積的增加主要源于直徑低于10 nm的孔，其中4 nm左右孔的增加量最大；

(4)利用液體炸藥制備石墨烯薄片，制備工藝簡(jiǎn)單、速度快、效率高、產(chǎn)物純度高,但是需要專用的爆轟設(shè)備。

[1] Basua S, Bhattacharyyab P. Recent developments on graphene and graphene oxide based solid state gas sensors[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012,173:1-21.

[2] 江莞,范宇馳,劉霞,等.機(jī)械剝離法制備石墨烯及其在石墨烯/陶瓷復(fù)合材料制備中的應(yīng)用[J].中國材料進(jìn)展,2011,30(1):12-20. Jiang Wan, Fan Yuchi, Liu Xia, et al. Preparation of graphene by mechanical exfoliation and its application in preparation of graphene/ceramic composites[J]. Materials China, 2011,30(1):12-20.

[3] Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite[J]. Nature Nanotechnology, 2008,3(9):563-568.

[4] Qian Wen, Hao Rui, Hou Yanglong, et al. Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality[J]. Nano Research, 2009,2(9):706-712.

[5] Sun Guilei, Li Xiaojie, Yan honghao. Detonation of expandable graphite to make micron powder[J]. New Carbon Material, 2007,22(3):242-246.

[6] Heer W A de , Berger C, Wu Xiaosong, et al. Epitaxial graphene[J]. Solid State Communications, 2007,143(1/2):92-100.

[7] Wang Zhijuan, Zhou Xiaozhu, Zhang Juan, et al. Direct electrochemical reduction of single-layer graphene oxide and subsequent functionalization with glucose oxidase[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009,113(32):14071-14075.

[8] Keun Soo Kim, Zhao Yue, Jang Houk, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature, 2009,457(7230):706-710.

[9] Sun Guilei, Li Xiaojie, Wang Qiquan, et al. Synthesis of carbon-coated iron nanoparticles by detonation technique[J]. Materials Research Bulletin, 2010,45(5):519-522.

[10] Sun Guilei, Li Xiaojie, Yan Honghao, et al. A simple detonation method to synthesize carbon-coated cobalt[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,473(1/2):212-214.

[11] Luo Ning, Li Xiaojie, Wang Xiaohong, et al. Synthesis and characterization of carbon-encapsulated iron/iron carbide nanoparticles by a detonation method[J]. Carbon, 2010,48(13):3858-3863.

[12] 孫貴磊.球狀納米銅顆粒的爆轟法制備[J].爆炸與沖擊,2012,32(3):273-277. Sun Guilei. Spherical copper nano-particles prepared by a detonation technique[J]. Explosion and Shock Waves, 2012,32(3):273-277.

[13] 李瑞勇,閆鴻浩,王小紅,等.粉狀混合炸藥爆轟合成納米氧化鋁實(shí)驗(yàn)研究[J].爆炸與沖擊,2013,33(增刊):157-160. Li Ruiyong, Yan Honghao, Wang Xiaohong, et al. Ultrafine aluminum oxide particles prepared by detonation of powder explosive mixtures[J]. Explosion and Shock Waves, 2013,33(suppl):157-160.

[14] 曲艷東,李曉杰,張?jiān)脚e,等.硫酸亞鈦爆轟制備納米TiO2粒子[J].功能材料,2006,11(37):1838-1840. Qu Yandong, Li Xiaojie, Zhang Yueju, et al. Prepation of nanosized TiO2particles utilizing Ti2(SO4)3by detonation technique[J]. Journal of Functional Materials, 2006,11(37):1838-1840.

[15] 孫貴磊,閆鴻浩,李曉杰.爆轟制備球形納米γ-Fe2O3粉末[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2006,21(5):5-7. Sun Guilei, Yan Honghao, Li Xiaojie, et al. Synthesis of nanometer globuler γ-Fe2O3powder through detonation[J]. Development and Application of Materials, 2006,21(5):5-7.

[16] Xie Xinghua, Li Xiaojie, Zhao Zheng, et al. Growth and morphology of nanometer LiMn2O4powder[J]. Powder Technology, 2006,169(3):143-146.

[17] 王小紅,李曉杰,張?jiān)脚e,等.爆轟法制備納米MnFe2O4的實(shí)驗(yàn)研究[J].高壓物理學(xué)報(bào),2007,21(2):173-177. Wang Xiaohong, Li Xiaojie, Zhang Yueju, et al. Experiment research of nano manganese ferrite powders prepared by detonation method[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2007,21(2):173-177.

[18] He Chunnian, Zhao Naiqin, Shi Chunsheng, et al. A practical method for the production of hollow carbon onion particles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006,425(1):329-333.

(責(zé)任編輯 曾月蓉)

本刊關(guān)于稿件、版權(quán)等的聲明

在投稿、稿件處理、發(fā)表等過程中，作者需注意如下問題：

1.稿件是作者獨(dú)立取得的原創(chuàng)性研究成果，無抄襲，無一稿多投，未在國內(nèi)外公開發(fā)表過。

2.稿件無政治錯(cuò)誤，不涉及保密和擬申請(qǐng)專利的內(nèi)容，已經(jīng)過作者單位保密審查。

3.作者署名和排序無異議，單位署名和排序無爭(zhēng)議，且無知識(shí)產(chǎn)權(quán)糾紛。在稿件處理過程中，如有作者或單位署名變更，需有全體作者親筆簽名和全部單位蓋章同意的書面聲明。

4.稿件由編輯部組織審稿。自收稿之日時(shí)，編輯部將在4個(gè)月內(nèi)反饋處理結(jié)果。若超過4個(gè)月未答復(fù)的，作者有權(quán)另行處理稿件，但需事先通知編輯部。

5.對(duì)錄用的稿件，在尊重稿件內(nèi)容的基礎(chǔ)上，編輯部有權(quán)作必要的修改和刪減，按規(guī)定進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化。

6.稿件錄用后，稿件的所有出版權(quán)歸編輯部。

7.稿件發(fā)表后，編輯部贈(zèng)送樣刊，并一次性付給作者稿酬及版權(quán)轉(zhuǎn)讓費(fèi)。

爆炸與沖擊

2016年9月25日

Preparation of grapheme by detonation using liquid explosive

Sun Guilei1,3, Yan Honghao2, Li Xiaojie2

(1.DepartmentofSafetyEngineering,ChinaInstituteofIndustrialRelations,Beijing100048,China;2.DepartmentofEngineeringMechanics,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,Liaoning,China;3.DepartmentofMechanics&AerospaceEngineering,CollegeofEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)

Graphite intercalation compounds (GICs) can be obtained when graphite is placed in strong oxidizing acids. Using this characteristic, we prepare liquid explosive by putting natural graphite in strong HNO3and mixing it with CH3NO2. Then we poured the mixture into a plastic container and placed the container at the center of a detonation reactor to ignite the explosive mixture. After the detonation, we collected and analyzed the soot by XRD, EDX, SEM, TEM, Raman spectroscopy, the specific surface area and porosity analyzer. Results indicate that the prepared grapheme possesses perfect crystal properties and exhibits a structure of thin sheets, with a specific surface area 9.16 times that of natural graphite and an average thickness of about 14.73 nm.

mechanics of explosion; grapheme flakes; liquid explosive; detonation split; specific surface area

10.11883/1001-1455(2016)05-0715-06

2015-07-01； < class="emphasis_bold">修回日期：2015-11-08

2015-11-08

北京高等學(xué)校青年英才計(jì)劃項(xiàng)目；中國勞動(dòng)關(guān)系學(xué)院一般項(xiàng)目(13YY009)

孫貴磊(1980— )，男，博士，副教授,sunguilei@126.com。

O389 <國標(biāo)學(xué)科代碼：13035 class="emphasis_bold"> 國標(biāo)學(xué)科代碼：13035 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A國標(biāo)學(xué)科代碼：13035

A