活性染料無鹽和低鹽染色研究進展

范云麗，徐華鳳，王雪燕

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安 710048)

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活性染料無鹽和低鹽染色研究進展

范云麗，徐華鳳，王雪燕

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安 710048)

摘要：為了保證上染率和固色率，活性染料染色時需要加入大量的中性電解質，使排放的印染廢水造成了嚴重的環(huán)境污染，因此活性染料的無鹽和低鹽染色成為研究熱點。闡述了無鹽和低鹽染色的發(fā)展進程。

關鍵詞：活性染料無鹽染色低鹽染色

1活性染料染色存在的問題

活性染料是紡織品染色和印花中應用最廣泛的一類重要染料，具有色譜齊全、顏色鮮艷、牢度較好等優(yōu)點，主要用于染棉等纖維素類織物。然而活性染料分子中含有陰離子基團,染色時與棉纖維上的負電荷產(chǎn)生斥力作用,導致上染率、固色率較低。此外，在染色過程中活性染料不僅和纖維發(fā)生反應，還與染浴中的水發(fā)生水解反應，水解染料基本不能再與纖維反應，因此染料的利用率降低，殘液中染料含量可高達30%～40%。活性染料染色這一利用率低的缺點對其發(fā)展造成了一定的阻礙。

為了提高染料利用率，活性染料染色過程中需要加入大量無機鹽(一般在30g/L～150g/L)之間來克服電荷排斥作用，從而提高上染率，減少染色廢水中染料的含量，節(jié)約成本。印染過程中大量使用的無機鹽造成嚴重的環(huán)境污染，印染廢水中鹽含量很高,導致生態(tài)環(huán)境和水資源被破壞,使河流、胡泊周邊的土質鹽堿化，而且廢水中的無機鹽不易處理,也無法生物降解[1-5]。近年來，隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，紡織工業(yè)都在朝著環(huán)保的方向努力。目前對于印染廢水中有機物的處理研究者們已經(jīng)取得了較好的成果，但是無機鹽無害處理還沒有取得突破性的技術進展。離子交換技術和膜分離技術是目前已有的去除無機鹽工藝，其中對于離子交換除鹽技術的研究和應用已有相關報道推出,但是膜分離除鹽技術在印染廢水中的實踐應用還處在試驗階段[6，7]。總而言之,印染廢水中無機鹽不能通過物理化學及生物方法來降解和回收，基于此，近年來活性染料的無鹽和低鹽染色技術已成為科研工作者致力解決的熱點問題之一[8-12]。

2活性染料無鹽和低鹽染色研究的進展

活性染料染色鹽用量和染料的分子結構和性能、纖維的結構和性能、染色工藝等相關。在染整科研工作者不懈的探索下，能夠實現(xiàn)活性染料無鹽和低鹽染色的途徑包括：無鹽和低鹽活性染料的開發(fā)、改性纖維素纖維、代用鹽的應用、無鹽染色助劑的開發(fā)、染色工藝的優(yōu)化等。

2.1開發(fā)無鹽低鹽活性染料

在染色過程中，使用較少量無機鹽即能獲得較高上染率的活性染料稱為低鹽活性染料，其對無機鹽的依賴性較小[13，14]。為實現(xiàn)活性染料無鹽、低鹽染色，活性染料應具有較高的反應活性和直接性。開發(fā)低鹽或無鹽活性染料的途徑主要有:

(1)減少活性染料中陰離子基(磺酸基)的數(shù)目,降低其帶電量,減小鹽效應，得到直接性較高的染料。

(2)增加或改變活性染料中的活性基團(一氯均三嗪、二氟嘧啶和乙烯礬硫酸醋、煙酸均三嗪等),提高染料與纖維的親和力，增強染料和纖維的反應性。

(3)改變活性染料結構或者通過在染料分子中引入一些結構(雜環(huán)或雙偶氮結構等)來增大活性染料的相對分子質量。

染料直接性越高,鹽用量就越低。例如，通過在染料母體中引入脲基來增加染料分子的共平面性,從而增加其直接性,并減少鹽的用量。低鹽染色活性染料通常屬于雙或多活性基染料[15],染料上的親水基團(磺酸基)數(shù)量越少，疏水基團越多,芳環(huán)共平面性越強,染料對纖維的親和力越大,鹽用量越少。然而染料直接性不能太高,會使染浴中的水解染料難以清洗掉。實驗證明，在活性染料中引入脲基,使活性基團的直接性增強,能夠降低染色時無機鹽的用量[16]。研究表明，通過在染料母體的不同位置引入烷基取代基，能夠增加染料的反應活性,染料更易于上染纖維,而無機鹽的使用量較小，且固色率提高。例如Ciba公司研制的含有不同反應性活性基團的Cibacron LS染料，對纖維的親和力較大，直接性高，鹽用量相對于普通活性染料染色用量減少了一半多[17]。亨斯邁公司研發(fā)的Novacron LS染料，含有一氟均三嗪/乙烯砜雙活性基，直接性較高，能夠實現(xiàn)低鹽染色[18]。

近年來，有科研者還研制了陽離子活性染料，能夠減小或消除染料與纖維分子間的電荷斥力[19]。其原理是用陽離子型的水溶性基團取代陰離子型水溶性基團，提高了活性染料對帶負電的纖維素纖維的直接性，可大量減少甚至不使用無機鹽，其作用相當于無機鹽在普通活性染料染色中所起的作用。張華等人合成了一種季銨鹽陽離子活性染料，在無鹽條件下染色棉織物，在保證良好的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度前提下取得較高的上染率和固色率。另外，含氟活性染料的直接性較高，可在低鹽條件下進行染色，如果使用含氟活性染料染色，每年可減少使用12.5噸～25噸無機鹽[20]。然而含氟活性染料有毒且對印染設備腐蝕性較強，不符合綠色環(huán)保，還需要進一步研究。

因上述無鹽和低鹽類活性染料對纖維具有很高的親和力，所以染色時容易發(fā)生染色不勻的現(xiàn)象，并且會增加染料的用量，與普通活性染料傳統(tǒng)染色相比還有一定的差別，造成染色成本高，因此改變染料結構的方法不能從根本上實現(xiàn)無鹽、低鹽染色。

2.2纖維素纖維的改性

大量研究表明，纖維素纖維經(jīng)過適當?shù)幕瘜W改性后，能夠提升活性染料對纖維的親和力，實現(xiàn)活性染料無鹽染色，上染百分率大大提高，比活性染料傳統(tǒng)有鹽染色的上染百分率高很多，甚至能夠達到100%的上染率[21-25]。改性纖維素有兩種方法：一是在堿性條件下用季胺鹽對纖維進行預處理，二是在纖維上接入反應性的胺類化合物。無論是交聯(lián)引入陽離子基還是季銨化改性,都能使纖維的染色性能發(fā)生顯著變化,對陰離子染料結合能力顯著提高，能夠大幅提高染料的利用率,節(jié)約染料用量。

早期進行的研究主要是環(huán)氧丙基季銨鹽對纖維的改性,但這類陽離子試劑存在分子質量小、直接性差、處理周期長、用量大等缺點。劉元軍等人使用的陽離子羽毛蛋白助劑為一種含有環(huán)氧乙烷活性基,并含有陽離子季銨基團和蛋白結構的新型活性染料無鹽染色助劑,用其改性棉織物,可增強改性效果,實現(xiàn)活性染料無鹽染色，并進一步提高改性棉織物的穿著舒適性，獲得多功能效果[26]。

據(jù)報道，經(jīng)殼聚糖的衍生物(含有季銨)處理過的棉纖維,既有活性又含有陽離子基團,不僅實現(xiàn)了無鹽染色，還改善了織物的吸濕透氣性和抗皺性,各項牢度也有所提高[27]。王雪燕、譚艷君等人運用含有多個環(huán)氧基團和季銨鹽陽離子基團的陽離子交聯(lián)劑改性大豆纖維混紡織物和棉纖維，實現(xiàn)了混紡織物無鹽染色[28]。ALI S等人將棉纖維和聚丙烯酰胺預處理后,使纖維中的羥基轉變?yōu)轷０坊?實現(xiàn)無鹽染色，此時活性染料染棉纖維就相當于酸性染料染羊毛纖維,但色牢度會降低[29]。徐華鳳等人在陽離子明膠蛋白助劑改性CVC織物活性染料的染色性的研究中發(fā)現(xiàn),氯化鈉在活性染料染色中的作用機理發(fā)生了變化,在一定染料濃度范圍內,氯化鈉起緩染作用，而未改性織物染色中氯化鈉起促染作用，說明改性后纖維的染色性能發(fā)生了顯著變化[30]。

然而，大多數(shù)陽離子化試劑具有較大的毒性，影響自然環(huán)保，如一些胺類物質，對呼吸道、眼睛、皮膚等有刺激性作用，因此研究環(huán)保型陽離子化試劑成為熱點問題。蛋白類改性劑環(huán)保無害，易生物降解，且改性效果較好，得到科研工作者的青睞；殼聚糖衍生物作為改性劑無毒無害，生物降解性好，且產(chǎn)量較高，因此得到科研者的普遍關注；研究發(fā)現(xiàn)通過改性淀粉改性的棉織物，無鹽染色效果較好，但工藝方法復雜，成本較高，得不到廣泛應用。

2.3代用鹽的應用

普通活性染料染色時，需加入大量的中性電解質(食鹽或元明粉)，來提高上染速率和上染率，雖然價格便宜，但用量較大，污染嚴重。近年來，用環(huán)境友好型的鹽類化合物來代替無機鹽的方法逐漸受到重視，代用鹽促染效果好、用量比常用鹽低得多，環(huán)保無害，有較大的發(fā)展空間。

據(jù)報道經(jīng)含有陽離子基團的高分子聚合物代用鹽處理的棉織物活性染料染色固色后,在保證牢度的前提下無機鹽用量減少了50%～75%,且勻染性較好[31]。研究證明，一元羧酸鹽的鹽效應相對于氯化鈉較強，而多元羧酸又比一元羧酸鹽強，此類代用鹽不僅能夠大大減少鹽用量，而且價格低廉，能夠自然降解，毒副作用小，減少環(huán)境污染。另外，研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸三鈉作為代用鹽促染效果較好,但成本較高,難于實際生產(chǎn)應用。

2.4無鹽染色助劑的應用

除了使用無鹽、低鹽染料和改性纖維等方法來實現(xiàn)活性染料無鹽和低鹽染色，人們在無鹽染色助劑的開發(fā)與應用上也做了大量研究。目前推出的無鹽染色助劑大多數(shù)是復合物，基本上都含有交聯(lián)組分、高分子聚合物等。在染色過程中使用無鹽染色助劑時，助劑的交聯(lián)組分同時與纖維和染料形成交聯(lián)共價鍵，增強染料與纖維的結合力，從而使染色牢度提高；高分子聚合物部分增強染料對纖維的吸附，從而提高染料上染百分率，實現(xiàn)無鹽染色。用于纖維素纖維陽離子化改性的改性試劑,基本都可作為染色交聯(lián)劑使用,實現(xiàn)無鹽染色，作用原理相當于固色劑固色,從而提高染料的上染率，避免無機鹽的的使用。

然而，傳統(tǒng)使用的交聯(lián)無鹽染色助劑大都含有甲醛,雖然反應性較好,但是含有毒物質，不符合綠色環(huán)保。后來出現(xiàn)了低甲醛和超低甲醛交聯(lián)無鹽染色助劑,但其結構中含有N-羥甲基,在高溫條件下仍會分解釋放甲醛[32]。研究結果表明，殼聚糖衍生物也可作為無鹽染色助劑使用，不僅能夠改善織物無鹽染色性能，同時還賦予織物抗菌性和防皺性，改善織物吸濕透濕性等。其原理是殼聚糖衍生物結構中的陽離子基團與陰離子染料結合形成離子鍵，增強染料與纖維的作用力，提高了染料上染率。有研究發(fā)現(xiàn)，合成的端氨基超支化化合物具有優(yōu)良的溶解性能，可作為活性染料無鹽染色助劑，染色時，在織物表面引入大量胺基和亞胺基促進染料染色,實現(xiàn)低鹽染色[33]。研究發(fā)現(xiàn)，含有環(huán)氧丙基和一氯均三嗪等反應性基團的多活性季銨化合物對棉織物進行改性后，可實現(xiàn)活性染料無鹽染色,上染百分率和固色率均大幅度提高,且色牢度較好[34]。

2.5染色工藝的優(yōu)化

除上述幾種方法外，改進染色工藝也能夠實現(xiàn)活性染料無鹽和低鹽染色，改變染色過程,采用合理的染色工藝方法以減少染色鹽用量。根據(jù)活性染料對棉纖維吸附動力學和熱力學的研究可以看出,染料對棉纖維的吸附上染與染色溫度和浴比有關,染色溫度越高,直接性越小,鹽用量也就越高,因此降低染色溫度可以提高染料直接性,實現(xiàn)低鹽染色。但染色溫度太低時，染料的溶解度變小，導致染料利用率低。因此,選擇合適的溫度和浴比來染色可以提高上染率并且減少無機鹽的使用。例如，經(jīng)過多年實踐研究發(fā)現(xiàn)冷軋堆工藝可以解決印染廢水、廢料等問題，實現(xiàn)企業(yè)環(huán)保綠色可持續(xù)發(fā)展。

馬明明等人還進行了將電化學用于染色領域的理論研究[35]。活性染料在染浴中解離成陰離子,在染液中施加合適的電壓后，電極間存在電位差,增強了染料離子的穿透能力,能夠促進染料的上染[36]。但是此研究還處于理論研究階段,存在一系列問題,需要進一步研究。另外,邢建偉等人[37]推出的微懸浮體染色羊毛纖維的工藝,在染色過程中加入微懸浮體化助劑，使毛用活性染料以極小的聚集狀態(tài)存在,在低溫時大量吸附在纖維表面,隨著染浴溫度升高，染料分子從微懸浮體中釋放,快速擴散到纖維中,無需用鹽促染,實現(xiàn)無鹽染色且能夠減少染色過程對羊毛纖維的損傷。羅明勇等人對純棉織物進行軋蒸連續(xù)無鹽染色，獲得較高的上染百分率和染色牢度，提高了染料利用率[38]。

3展望

為了實現(xiàn)“節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)保”的行業(yè)發(fā)展目標，活性染料無鹽和低鹽染色成為發(fā)展趨勢和研究熱點。實現(xiàn)無鹽或低鹽染色的方法包括開發(fā)新型染料、使用代用鹽或無鹽染色助劑、采用染整新工藝等。但這些方法都存在一定的缺點，處于研究階段，有待進一步探討改進。

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中圖分類號：TS193

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0143-05

通訊作者：王雪燕(1963-)，女，教授，碩士生導師。

收稿日期：2016-01-18

第一作者：范云麗(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：綠色環(huán)保改性助劑的研制及紡織品整理中的應用。