雙氧水低溫低堿漂白技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)

王雪燕

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西西安710048)

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雙氧水低溫低堿漂白技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)

王雪燕

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西西安710048)

摘要：綜述了近年來(lái)有關(guān)雙氧水低溫低堿漂白技術(shù)的研究成果，介紹了實(shí)現(xiàn)雙氧水低溫低堿漂白的原理及漂白助劑，并指出了雙氧水漂白發(fā)展趨勢(shì)及研究方向。

關(guān)鍵詞：雙氧水漂白低溫低堿催化活化

漂白是紡織品染整前處理的一個(gè)重要工序，漂白劑及漂白體系的選擇將極大地影響漂白產(chǎn)品的品質(zhì)、漂白加工的成本以及對(duì)環(huán)境的污染程度，因此，漂白新助劑、新體系和新工藝的研究是一個(gè)值得人們重視的研究課題。雙氧水是一種廣泛應(yīng)用的無(wú)氯漂白劑，其具有漂白產(chǎn)品白度高且白度穩(wěn)定性好、漂白過(guò)程中不釋放有毒氣體、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用、對(duì)環(huán)境污染小、適用于多種纖維漂白以及可以采用多種加工工藝等優(yōu)良特性。然而，雙氧水不是一種很有效的漂白劑，其在低溫低堿條件下，分解速率很慢，漂白速率很低，所以采用雙氧水漂白織物時(shí)，通常需要在高溫和高堿的反應(yīng)體系中進(jìn)行。由此帶來(lái)耗能大、污染增大、纖維損傷增大及提高成本的問(wèn)題。這與當(dāng)今社會(huì)提倡的節(jié)能減排、提高產(chǎn)品質(zhì)量和為企業(yè)帶來(lái)好的經(jīng)濟(jì)效益的要求相違背。針對(duì)傳統(tǒng)雙氧水漂白存在的問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多染整工作者都在致力于雙氧水漂白新助劑及漂白新體系的研究，以實(shí)現(xiàn)雙氧水的低溫低堿漂白。雙氧水/活化劑漂白體系及雙氧水/金屬配合物催化劑體系是實(shí)現(xiàn)雙氧水低溫低堿漂白的兩個(gè)重要途徑。

1實(shí)現(xiàn)雙氧水低溫低堿漂白的研究現(xiàn)狀

1.1雙氧水活化劑低溫漂白

在有關(guān)雙氧水低溫低堿漂白的研究中，雙氧水漂白活化劑的研究最多。有機(jī)類氧漂活化劑主要包括酰胺基類化合物、烷酰氧基類化合物、N-酰基內(nèi)酰胺類化合物、氨基腈類化合物、胍類衍生物等，其中酰胺基類活化劑是發(fā)展最早的活化劑。活化劑的活化機(jī)理為：活化劑結(jié)構(gòu)上酰基或氰基等的碳原子由于在共軛及誘導(dǎo)效應(yīng)的影響下，使其成為正碳原子，其可作為親核中心，能與雙氧水電離出的過(guò)氧氫陰離子(HOO-)親核基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)氧酸類化合物，過(guò)氧酸是一種比雙氧水氧化能力更強(qiáng)的助劑，因此活化劑能夠增強(qiáng)雙氧水的漂白能力，能在較低溫度及較低pH值條件下使漂白織物獲得良好的白度。Xu Changhai等人介紹了四乙酰乙二胺(TAED)作為雙氧水漂白活化劑的活化機(jī)理及其漂白工藝，表明TAED可以大大提高雙氧水在低溫和近中性條件下的漂白效果[1-5]；但TAED對(duì)提升雙氧水低溫漂白效果的程度有限，而且其結(jié)構(gòu)屬于非離子型，在水中溶解度較低，應(yīng)用不夠方便。烷酰氧苯磺酸鹽(AOBS)結(jié)構(gòu)上不僅含有親水性磺酸基團(tuán)，而且含有疏水性碳鏈，他是一種陰離子表面活性劑，該助劑水溶性較好，而且對(duì)纖維親和力較大，可作為雙氧水漂白活化劑。依據(jù)烷基基團(tuán)不同，可以生產(chǎn)出一系列產(chǎn)品，其中最具代表性的產(chǎn)品是壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)，其釋放過(guò)氧酸的活化能比TAED低[6,7]。張愛(ài)等人介紹了壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)作為雙氧水漂白活化劑的活化機(jī)理及其漂白工藝，表明NOBS可以明顯提高雙氧水在低溫低堿條件下的漂白效果[8-10]。除了非離子漂白活化劑和陰離子漂白活化劑之外，還有陽(yáng)離子漂白活化劑。早在20世紀(jì)90年代，寶潔公司公布了一類季銨鹽型陽(yáng)離子漂白活化劑,主要應(yīng)用于洗滌劑中，用于增強(qiáng)衣物的洗滌效果。陽(yáng)離子漂白活化劑更易與雙氧水電離出的過(guò)氧氫陰離子(HOO-)親核基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成季銨鹽類的過(guò)氧酸。其具有在水中溶解性較好、對(duì)帶負(fù)電性的織物親和力高以及有效提高漂白劑的效率等優(yōu)點(diǎn)，因此陽(yáng)離子漂白活化劑性能更佳。陽(yáng)離子漂白活化劑中最具有代表性的是N-4(三乙基銨甲撐苯酰基)己內(nèi)酰胺氯化物(TBBC)。Hinks David 等人研究陽(yáng)離子活化劑TBBC對(duì)棉織物雙氧水低溫漂白效果的影響，優(yōu)化出了漂白工藝，其為：采用lOg/L TBBC及等摩爾比的雙氧水，在50℃漂白50min。結(jié)果表明，陽(yáng)離子TBBC活化劑是一種比陰離子NOBS活化劑效果更佳的漂白活化劑。使用TBBC/H2O2漂白活化新體系，在50℃中性條件下漂白，可獲得與傳統(tǒng)漂白相當(dāng)?shù)陌锥戎担依w維損傷明顯減少[11-15]。梁小玲等人將TBCC應(yīng)用于棉織物雙氧水冷軋堆前處理工藝中,結(jié)果表明，TBBC/H2O2冷堆體系的漂白效果優(yōu)于TAED/H2O2體系，而且TBBC活化劑的應(yīng)用能夠獲得良好的前處理效果，同時(shí)具有降低堿用量、降低堆置溫度和堆置時(shí)間的節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[16-17]。雖然陽(yáng)離子活化劑TBCC在固態(tài)下比較穩(wěn)定,但在堿性水溶液中不穩(wěn)定，容易發(fā)生水解和二酰化反應(yīng),生成兩種沒(méi)有漂白活化作用的副產(chǎn)物(N-4-三乙基銨甲撐苯甲酸和過(guò)氧化二酰化合物)，致使漂白性能降低。因此，為了避免產(chǎn)生副反應(yīng)，有效提高漂白效果，漂白時(shí)必須選擇合適的漂浴pH值。Lee Jung Jin 等人對(duì) TBBC 做了進(jìn)一步研究，在TBBC 結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，改變離去基團(tuán)的類型。結(jié)果表明，漂白效果與TBBC結(jié)構(gòu)上離去基團(tuán)的類型有關(guān)[18-19]。因此，通過(guò)研究可以設(shè)計(jì)出合適結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子漂白活化劑，不僅能夠有效提高陽(yáng)離子活化劑的穩(wěn)定性，而且能夠進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)雙氧水漂白活化的效果，同時(shí)有效降低纖維的損傷[20]。楊棟樑等人介紹了最為常見(jiàn)的幾類漂白活化劑(包括酰胺基類化合物、烷酰氧基類化合物、氧氮雜萘類化合物及N-酰基己內(nèi)酰胺類化合物)在雙氧水漂白中應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn)，并介紹了日本推出的一整套過(guò)氧酸漂白體系，將其應(yīng)用于雙氧水冷軋堆工藝中均實(shí)現(xiàn)了較為理想的漂白效果[21]。

漂白活化劑還有氨基腈類兩性型活化劑，甜菜堿酰胺乙氨基腈氯化物就屬于該類活化劑。該活化劑是由甜菜堿通過(guò)二氯亞砜酰氯化后，再與氨基乙胺腈反應(yīng)所生成。該助劑結(jié)構(gòu)上含有羰基碳原子和氰基碳原子兩個(gè)親核試劑進(jìn)攻點(diǎn),在雙氧水漂白過(guò)程中,雙氧水解離出的親核試劑過(guò)氧氫陰離子更傾向于進(jìn)攻不太穩(wěn)定的三鍵氰基碳原子, 生成活性很強(qiáng)的亞胺過(guò)氧酸陰離子，進(jìn)而能更有效提高漂白效果[22]。胍類衍生物在合適的堿性條件下,與雙氧水電離出的過(guò)氧氫陰離子(HOO-)親核基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)氧亞胺酸,過(guò)氧亞胺酸具有很強(qiáng)的氧化性,能在低溫下對(duì)織物進(jìn)行漂白；此外,胍類物質(zhì)在水溶液中能形成胍陽(yáng)離子，能較快地吸附在帶負(fù)電荷的纖維上,進(jìn)而使雙氧水解離出的過(guò)氧氫陰離子更有效地吸附到纖維上，有效提高雙氧水的利用率,更有利于過(guò)氧亞胺酸與色素作用，從而顯著提高漂白效果，因此，胍類衍生物也可以作為雙氧水漂白的活化劑，促進(jìn)雙氧水漂白[23]。

漂白活化劑除了選用適宜結(jié)構(gòu)的合成有機(jī)化學(xué)助劑之外，也可選用天然的生物有機(jī)物，如糖類及蛋白類有機(jī)物。由單糖、多糖、低聚糖等經(jīng)過(guò)酰化反應(yīng)制備出糖的酰化衍生物可以作為一類漂白活化劑[24]。基于蛋白的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，蛋白結(jié)構(gòu)上含有酰胺基團(tuán)，適宜結(jié)構(gòu)的蛋白助劑及陽(yáng)離子蛋白助劑也可作為雙氧水漂白活化劑，降低漂白溫度，提高雙氧水漂白效果。作者研究了廢棄的雞毛蛋白助劑、絲素蛋白助劑和兔毛蛋白在棉織物雙氧水漂白中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，蛋白助劑或陽(yáng)離子化的蛋白助劑能夠提高雙氧水對(duì)棉織物的漂白效果，實(shí)現(xiàn)低溫低堿漂白[25-29]。糖類及蛋白類物質(zhì)具有來(lái)源廣泛和可生物降解等優(yōu)良特性,而且這些物質(zhì)可以從自然界中的廢棄物中獲取，利用廢棄物制備漂白活化劑，不僅有效利用廢棄物，變廢為寶，而且有利于環(huán)境保護(hù)，符合建設(shè)資源節(jié)約型，環(huán)境友好型社會(huì)的理念，具有研究?jī)r(jià)值和研究意義。

1.2生物酶及仿酶類金屬配合物催化雙氧水低溫漂白

眾所周知，在有催化劑存在的新反應(yīng)體系中，反應(yīng)途徑將發(fā)生改變，反應(yīng)活化能將顯著降低，進(jìn)而能在較溫和的條件下完成預(yù)期的反應(yīng)。雙氧水能夠被鐵、銅等金屬離子所催化，產(chǎn)生游離基及高活性的氧，這些高活性物質(zhì)既可促進(jìn)織物漂白，又會(huì)氧化纖維，增加雙氧水的無(wú)效分解，影響漂白效率，尤其當(dāng)漂白溫度高時(shí)，雙氧水的過(guò)快分解將造成纖維嚴(yán)重的氧化損傷和漂白織物強(qiáng)力顯著降低，甚至使織物產(chǎn)生破洞。因此，傳統(tǒng)雙氧水高溫高堿漂白時(shí)，通常需要加入能吸附或絡(luò)合金屬離子的雙氧水漂白穩(wěn)定劑。由此可見(jiàn)，有必要構(gòu)建一種新的雙氧水催化漂白反應(yīng)體系，并探究清楚其作用機(jī)理，從而為促進(jìn)雙氧水低溫有效漂白織物，減少織物在漂白過(guò)程中的氧化損傷提供理論依據(jù)，并為節(jié)能、清潔生產(chǎn)、降低加工成本及生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品提供保障。

在雙氧水漂白過(guò)程中加入高效催化劑,不僅可以獲得很好的漂白效果,也可以有效降低漂白溫度和pH值，而且可以減少纖維的氧化損傷。酶是一種生物催化劑，具有高效、專一和溫和性。有人研究過(guò)氧化物酶，如漆酶、木素過(guò)氧化物酶、錳過(guò)氧化物酶和葡萄糖氧化酶等作為雙氧水催化劑達(dá)到了常溫下有效漂白的效果，特別是錳過(guò)氧化物酶的低溫漂白效果最佳[30]。趙政等人研究了棉織物用葡萄糖氧化酶低溫活化雙氧水漂白工藝，結(jié)果表明，在葡萄糖氧化酶活化低溫漂白體系中，雙氧水分解率達(dá)98%以上，能有效提高棉織物的白度[31]。但天然酶存在來(lái)源有限、提純困難和容易失活等缺點(diǎn)，致使其在實(shí)際中的應(yīng)用受到了限制。因此，有許多關(guān)于仿酶類金屬配合物催化劑的研究。與天然酶相比，合成的模擬酶催化劑的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且穩(wěn)定性高。目前，研究的性能較佳的金屬配合物主要包括金屬卟啉配合物、希夫堿金屬配合物、金屬酞菁配合物、大環(huán)多胺金屬配合物、Saltren配合物、三聯(lián)吡啶配合物等。但金屬卟啉類化合物存在成本高，合成難度較大的缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到一定的限制。金屬酞菁結(jié)構(gòu)類似于金屬卟啉類化合物，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，非常適宜作為某些氧化還原反應(yīng)的催化劑，如：雙氧水漂白催化劑。任參等人合成了金屬酞菁配合物，并研究其作為催化劑應(yīng)用于棉織物雙氧水漂白工藝中，結(jié)果表明，加入了該類催化劑的漂白體系，同樣條件下漂白，織物的白度提高，織物的斷裂強(qiáng)力保留率較高，而且棉籽殼殘留較少[32，33]。但金屬酞菁配合物本身有較深的顏色，對(duì)織物的漂白效果有一定影響。希夫堿是一類重要的配體，其結(jié)構(gòu)中含有亞氨基(-RC=N-)。它主要由含有活潑羰基和氨基的兩類物質(zhì)通過(guò)縮合反應(yīng)而生成。選擇不同結(jié)構(gòu)的醛類、酮類化合物與不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺類化合物、氨基酸類和蛋白質(zhì)等反應(yīng)，可制備出一系列不同結(jié)構(gòu)和不同性能的希夫堿配合物，因此希夫堿的種類繁多；氨基酸類希夫堿配合物是一類有意義的生物配體,它的結(jié)構(gòu)中含有氧、氮等多個(gè)配位原子,為多齒配合物，能與不同的金屬離子形成不同的希夫堿金屬配合物，而且分子中含有活潑的氨基、羧基基團(tuán),通過(guò)反應(yīng)還可以引入其它不同的活性基團(tuán)。目前氨基酸類希夫堿金屬配合物的研究較活躍,研究該配合物有助于了解生物體中蛋白質(zhì)和金屬離子間的鍵合作用,并可以用來(lái)生物模擬。除了低分子希夫堿之外，還有高分子希夫堿。高分子類希夫堿配合物主要有兩類,一類是聚希夫堿配合物,其是以希夫堿配合物作為骨架進(jìn)行縮聚或配位聚合,另一類是由高分子單載希夫堿金屬配合物。劉靜妍等合成了希夫堿銅、錳配合物，并將其作為催化劑應(yīng)用于棉織物雙氧水低溫漂白工藝中，結(jié)果表明，銅配合物的催化活性高，經(jīng)該催化氧漂體系低溫低堿漂白的織物白度良好而且損傷較小[34]。作者制備了一種金屬銅蛋白類配合物，將其作為雙氧水漂白催化劑，應(yīng)用于棉織物的漂白中，結(jié)果表明，雙氧水/金屬銅蛋白配合物漂白新體系，可以實(shí)現(xiàn)雙氧水低溫低堿漂白棉織物[35]。大環(huán)多胺是指由碳原子組成的環(huán)狀骨架上含有多個(gè)氮原子的大環(huán)化合物。按照環(huán)中所含氮原子的個(gè)數(shù)，大環(huán)多胺分為大環(huán)三胺、大環(huán)四胺、大環(huán)五胺等。大環(huán)多胺是一種多齒配體的環(huán)狀化合物,能與金屬形成穩(wěn)定的配合物，可作為金屬酶的模擬物，容易形成催化活性空位，用于催化H2O2低溫漂白棉織物。秦新波等合成出的大環(huán)多胺配體，并與金屬M(fèi)n配合，形成金屬錳配合物MnTACN,并且重點(diǎn)研究了該配合物MnTACN對(duì)雙氧水催化漂白棉針織物的效果，結(jié)果表明,使用該配合物可以有效催化雙氧水漂白，顯著降低漂白溫度,達(dá)到良好漂白效果及達(dá)到節(jié)能降耗的目的[36-40]。Saltren的結(jié)構(gòu)為N，N，N-(三亞水楊基氨乙基)胺，其是一種配基。楊雅蝶合成七種Saltren 仿酶金屬配合物，并將其應(yīng)用于在棉織物低溫催化氧漂中，研究不同金屬配合物催化劑對(duì)雙氧水低溫漂白棉型織物的催化作用機(jī)理及效果。結(jié)果表明，相同條件下不同種類金屬配合物的催化能力是不同的，其中錳配合物的活性最高，催化效果最好，該配合物可以在達(dá)到良好漂白效果的前提下，顯著降低漂白溫度[41]。三聯(lián)吡啶錳配合物是一類催化活性極高的低溫漂白催化劑,汽巴公司對(duì)其在紡織品低溫洗滌方面進(jìn)行了深入研究,但在紡織品染整漂白中的應(yīng)用研究很少。此外，有研究者利用殼聚糖能與金屬離子絡(luò)合的性能，制備出不同金屬的殼聚糖配合物，將其作為催化劑，應(yīng)用于棉織物過(guò)醋酸低溫漂白或雙氧水低溫漂白工藝中，結(jié)果表明，在適當(dāng)條件下，殼聚糖金屬配合物能催化雙氧水分解，有效促進(jìn)雙氧水的漂白效果，降低漂白溫度，使織物獲得與傳統(tǒng)漂白相近的白度，而且織物損傷顯著降低[41,42]。

1.3復(fù)配型活化催化劑實(shí)現(xiàn)雙氧水低溫低堿漂白

雙氧水/活化劑/金屬配合物催化劑復(fù)配漂白體系有望進(jìn)一步提升雙氧水低溫低堿漂白效果。魯玉潔等人通過(guò)構(gòu)建H2O2/TBCC/MnTACN復(fù)配漂白體系,通過(guò)桑色素脫色實(shí)驗(yàn)及織物低溫氧漂實(shí)驗(yàn),研究了 TBCC與MnTACN協(xié)同活化催化雙氧水漂白的效果,證明兩者按合適比例復(fù)配可以獲得很好的協(xié)同增效作用,可以使織物達(dá)到良好的白度[43]。

2雙氧水漂白發(fā)展趨勢(shì)及研究方向

雙氧水低溫低堿溫和漂白技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，該漂白技術(shù)不僅適合于耐堿織物的漂白更適合于不耐堿織物及其混紡織物的漂白，而且該漂白技術(shù)符合當(dāng)今社會(huì)人們對(duì)節(jié)能減排的要求，因此雙氧水低溫低堿漂白是將來(lái)紡織品漂白工藝的發(fā)展趨勢(shì)。然而目前對(duì)雙氧水活化、催化漂白作用機(jī)理研究并不夠深入，活化劑、催化劑的結(jié)構(gòu)和性能還有待進(jìn)一步改善,雙氧水低溫低堿漂白工藝并不夠成熟，并未進(jìn)行規(guī)模化實(shí)際應(yīng)用。將來(lái)有關(guān)雙氧水低溫低堿漂白的研究還應(yīng)朝著以下兩個(gè)方向進(jìn)行深入探究：

(1)系統(tǒng)深入研究新型環(huán)保漂白活化劑、催化劑對(duì)雙氧水漂白的作用機(jī)理，探討雙氧水漂白活化劑結(jié)構(gòu)、過(guò)渡金屬離子種類及其配合物活化催化雙氧水分解機(jī)理，研究雙氧水分解率與纖維白度、纖維損傷度之間的關(guān)系，從而為有效提高雙氧水利用率，有效降低漂白溫度，確保減少纖維在漂白過(guò)程中的損傷，實(shí)現(xiàn)雙氧水低溫低堿活化、催化漂白在實(shí)際工業(yè)中的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)。

(2)研發(fā)成本低、溶解度好、對(duì)纖維親和力大、用量少的雙氧水漂白活化劑或催化劑以及研發(fā)高效活化催化復(fù)配協(xié)效劑，以進(jìn)一步提升雙氧水低溫漂白效果是另一個(gè)研究方向，尤其是選擇可生物降解的廢棄生物原料作為漂白活化劑和催化劑的原料，符合資源有效利用和節(jié)能環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)，更具有研究?jī)r(jià)值和意義。

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中圖分類號(hào)：TS192.561

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)02-0134-05

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2014K08-08)；陜西省功能性服裝面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(14JS037)。

收稿日期：2016-02-01

作者：王雪燕(1963-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)保型多功能整理劑的研發(fā)及其在紡織染整加工中的應(yīng)用。