高爐內(nèi)氯元素對焦炭高溫冶金性能的影響

蘭臣臣，張淑會，劉小杰，呂　慶，武兵強

(1.華北理工大學 冶金與能源學院教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室，河北 唐山 063009；

2.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

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高爐內(nèi)氯元素對焦炭高溫冶金性能的影響

蘭臣臣1，張淑會1，劉小杰2，呂慶1，武兵強1

(1.華北理工大學 冶金與能源學院教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室，河北 唐山 063009；

2.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

摘要:為探索不同形式氯元素對焦炭高溫冶金性能的影響規(guī)律，在對高爐內(nèi)含氯化合物進行反應熱力學分析的基礎上，通過實驗研究HCl氣體、CaCl2溶液和HCl溶液等3種不同含氯化合物對焦炭反應性(CRI)和反應后強度(CSR)的影響。結(jié)果表明，由原燃料帶入高爐的氯元素多和其它物質(zhì)反應生成HCl氣體，當煤氣中HCl氣體體積分數(shù)在0~1.8%范圍內(nèi)增加時，焦炭的反應性先升高再降低，反應后強度先降低再升高；煤氣中HCl氣體體積分數(shù)為0.6%時，焦炭的高溫冶金性能劣化最嚴重；HCl溶液和CaCl2溶液的質(zhì)量分數(shù)分別在0~8%范圍內(nèi)增加時，焦炭的反應性均逐漸提高，反應后強度均逐漸降低。因此，高爐內(nèi)不同形式的氯元素對焦炭高溫冶金性能均有劣化作用。建議高爐生產(chǎn)現(xiàn)場建立氯元素的檢測制度，控制入爐的氯元素含量，以減少對焦炭高溫冶金性能的影響。

關(guān)鍵詞:焦炭；氯元素；冶金性能；反應性；反應后強度

焦炭的高溫冶金性能主要是指其反應性(CRI)及反應后強度(CSR)，其中焦炭的反應性是指焦炭的化學反應活性，焦炭的反應后強度是指焦炭在高溫爐內(nèi)的高溫強度。在焦炭高爐冶金中，這兩個指標是衡量焦炭質(zhì)量好壞的重要因素。通常，焦炭的反應性越低，反應后強度越高，焦炭的高溫冶金性能就越好，其在爐內(nèi)支撐料柱的作用也就越強。焦炭冶金性能的好壞不僅直接影響焦炭在高爐中的料柱骨架作用，而且影響高爐的透氣性、透液性、焦比和噴煤比[1]。

研究表明，焦炭的反應性和反應后強度受高爐內(nèi)有害微量元素K，Na，Zn，Cl的影響很大。目前，人們對于K，Na，Zn元素對焦炭反應性和反應后強度的影響已進行了大量的研究并形成了較為一致的認識，研究指出K，Na，Zn都可以促進焦炭的溶損反應，降低其反應后強度[2-3]。近年來，高爐內(nèi)含氯有害元素呈增加趨勢，這主要是因燒結(jié)礦表面噴灑含氯抑制劑[4-5]，高爐噴煤含氯助燃劑[6-8]的使用，以及廢塑料與煤共析焦等技術(shù)[9]的應用，從而在高爐煉鐵生產(chǎn)中給爐內(nèi)帶入了含氯物質(zhì)。另外，進口礦使用量的增加也使高爐內(nèi)的氯元素含量增加[10]。目前關(guān)于氯元素對焦炭冶金性能影響的報道僅涉及堿金屬氯化物，而其他形式氯元素對焦炭高溫冶金性能的影響研究并不多見[11]。

本文在對高爐內(nèi)不同含氯化合物的相關(guān)反應進行熱力學分析研究的基礎上，通過實驗研究系統(tǒng)分析了HCl氣體、CaCl2溶液和HCl溶液帶入的3種不同形式的氯元素對焦炭冶金性能的影響，以探索不同形式氯元素對焦炭高溫冶金性能的影響規(guī)律，研究結(jié)果可為生產(chǎn)現(xiàn)場了解氯元素對高爐冶煉的影響提供理論依據(jù)。

1高爐內(nèi)氯元素反應的熱力學分析

1974年，芬蘭的Outokumpu公司研發(fā)了HSC(HSC software)熱力學數(shù)據(jù)庫，其中的HSC chemistry 6.0能計算純物質(zhì)、理想溶液等15 000多種化合物的化學平衡及熱力學數(shù)據(jù)。目前HSC作為較成熟的綜合熱力學數(shù)據(jù)庫，被廣泛應用于化學、冶金、礦物處理、能源生產(chǎn)、廢料處理等多個領(lǐng)域。

本研究中熱力學分析采用HSC軟件的Reaction Equation 組件進行。首先在Reaction Equation組件界面輸入需要研究的化學反應方程式，并設定各反應物的存在狀態(tài)以及溫度范圍，即可計算出不同反應溫度下的吉布斯自由能。其理論依據(jù)是通過反應物的吉布斯自由能計算某反應的吉布斯自由能，根據(jù)該吉布斯自由能分析反應的開始、結(jié)束溫度或反應的溫度區(qū)間。計算公式如下：

式中：ΔG為反應的吉布斯自由能；νB為反應方程式系數(shù)，反應物取負，生成物取正；GB為物質(zhì)的吉布斯自由能。

工業(yè)生產(chǎn)表明原燃料帶入高爐的氯化物主要包括CaCl2,NaCl,FeCl3,MgCl2等，分別來自燒結(jié)礦、進口礦和煤粉及其添加劑。在高爐冶煉條件下，上述氯化物不能穩(wěn)定存在，會和高爐內(nèi)的水蒸氣、氫氣及其他氧化物發(fā)生一系列的化學反應。表1列出了氯化物進入高爐后可能發(fā)生的化學反應。

表1　高爐內(nèi)氯化物的主要反應方程式

根據(jù)表1，CaCl2主要與高爐內(nèi)的水蒸氣和堿金屬硅酸鹽發(fā)生反應，生成HCl氣體和堿金屬氯化物。蔣旭光等[12]和Kondo et al[13]分別研究CaCl2的高溫水解特性，指出CaCl2在高溫下可以發(fā)生水解，同時產(chǎn)生HCl氣體(見反應式1)，水解溫度低于1 000 ℃。由熱力學HSC數(shù)據(jù)庫軟件計算可知，MgCl2和FeCl3在高爐內(nèi)均可以發(fā)生水解反應產(chǎn)生HCl(反應2-3)，其開始水解溫度分別為570 ℃和130 ℃。反應4和5為CaCl2與堿金屬硅酸鹽反應生成堿金屬氯化物，而生成的堿金屬氯化物如KCl在高溫區(qū)可以被H2還原生成K單質(zhì)蒸氣(反應6)。王再義等[14]對反應式4,5,6進行了熱力學計算，得出反應4和5在300~2 000 K的溫度區(qū)間內(nèi)可以發(fā)生，反應6在溫度高于1 700 K時可以進行得很完全。另外，NaCl不單獨與水蒸氣發(fā)生水解反應，但可與P2O5和H2O反應生成HCl氣體(反應7和反應8)；NaCl亦可與H2O,SO2和NO2反應生成HCl氣體(反應9)。經(jīng)HSC數(shù)據(jù)庫軟件計算，反應7-9的反應溫度區(qū)間分別為600~800 ℃，1 400~1 600 ℃和100~600 ℃[15]。另一方面，熱力學計算表明高爐內(nèi)CO,CO2以及N2對氯化物參與的反應無明顯影響，高爐內(nèi)壓力的變化對其影響亦很小。上述分析表明，進入高爐的氯化物經(jīng)一系列反應多生成HCl氣體。

此外，有研究表明，噴吹煤粉中的氯元素在高爐內(nèi)也以HCl氣體的形式析出[16]。而HCl氣體隨高爐煤氣運動，會接觸到含鐵爐料、熔劑、焦炭等，亦能發(fā)生化學反應。表2列出了高爐內(nèi)和HCl氣體相關(guān)的主要化學反應方程式。

表2　高爐內(nèi)HCl的主要反應方程式

根據(jù)表2所示，反應1-2為HCl氣體與熔劑發(fā)生的反應。由HSC熱力學計算得知：反應1的吉布斯自由能始終小于0，其在高爐內(nèi)各溫度段都可發(fā)生；反應2中HCl分別與CaO和MgO反應的吉布斯自由能隨溫度的升高而升高，其反應結(jié)束溫度分別為1 000，570 ℃；反應3-6為HCl氣體與鐵及鐵的氧化物發(fā)生的反應，各反應的吉布斯自由能均隨溫度的升高而增加，反應結(jié)束溫度分別為130，250，880，945 ℃。 由此可見，表2中和HCl氣體相關(guān)的反應在高爐內(nèi)均可發(fā)生。結(jié)合熱力學分析和高爐冶煉狀態(tài)可知，生成的HCl氣體隨煤氣運動，通過化學或物理途徑吸附在含鐵爐料和焦炭上，影響其冶金性能。

2試驗方案

為全面了解氯元素對焦炭高溫冶金性能的影響，試驗分別以HCl氣體、CaCl2溶液和HCl溶液的形式向反應體系中引入氯元素，研究氯元素對焦炭高溫冶金性能影響。焦炭高溫冶金性能試驗按照國家標準《焦炭反應性及反應后強度實驗方法》GB/T 4000-1996進行。試驗所用焦炭來自生產(chǎn)現(xiàn)場。經(jīng)破碎和篩分，取粒度為23~25 mm焦炭裝入I型轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，以20 r/min的速度轉(zhuǎn)鼓50 r，篩除粉末后備用。

首先，進行HCl氣體對焦炭高溫冶金性能的試驗研究。試驗前，取一定量粒度為23~25 mm的焦炭在180 ℃下烘干2 h后使用。稱量質(zhì)量(m0)為(200±1)g的焦炭放入高溫電阻爐的反應管中，升溫并通入N2保護。樣品在1 100 ℃恒溫30 min后，將N2切換為一定流量的CO2與HCl的混合氣體反應2 h，其中混合氣體總流量為5 L/min，HCl氣體體積分數(shù)為0.6%~1.8%。反應結(jié)束后將反應體系切換為N2，冷卻到100 ℃以下取出反應樣品并稱量，其質(zhì)量記作m1；將反應后的焦炭稱重后進行轉(zhuǎn)鼓試驗，轉(zhuǎn)鼓試驗后稱量粒度大于10 mm的焦炭質(zhì)量(m2)；分別計算其反應性r(即CRI)和反應后強度s(即CSR)，其中r和s的計算公式分別為：

其次，進行CaCl2和HCl溶液中氯元素對焦炭高溫冶金性能的試驗研究。將粒度為23~25 mm的焦炭分別在質(zhì)量分數(shù)為0，4%，8%的HCl溶液和質(zhì)量分數(shù)為0，4%，8%的CaCl2溶液中浸泡12 h，取出后在自然條件下放置24 h，然后在180 ℃下烘干2 h，冷卻至室溫后備用。試驗過程中通入流量為5 L/min的CO2氣體反應2 h，其他試驗步驟同上。

3試驗結(jié)果與分析

3.1HCl氣體對焦炭反應性和反應后強度的影響

圖1　HCl氣體對焦炭反應性(a)以及反應后強度(b)的影響 Fig.1　Influences of HCl gas on CRI and CSR of coke

HCl氣體對焦炭反應性(CRI)和反應后強度(CSR)的影響如圖1所示。由圖可知，隨著反應氣體中HCl氣體體積分數(shù)的逐漸增大，焦炭的反應性呈先升高后降低的趨勢，反應后強度呈先降低后升高的趨勢。當HCl氣體體積分數(shù)為0.6%時，焦炭的反應性由20.90%增加到50.92%，焦炭的反應后強度由60.41%降低至36.62%；焦炭的反應性急劇升高，氣化反應劇烈進行，造成焦炭反應后強度急劇降低，惡化高爐內(nèi)透氣性。當HCl氣體體積分數(shù)由0.6%增加至1.2%時，焦炭的反應性由50.92%降低至44.17%，反應后強度由36.62%增加至45.80%。當HCl氣體體積分數(shù)增加至1.8%時，焦炭的反應性降低至31.98%，焦炭的反應后強度增加至60.37%。由圖中的數(shù)據(jù)顯示，與HCl氣體體積分數(shù)為0.6%時相比，其體積分數(shù)超過0.6%后繼續(xù)增加時，焦炭的高溫冶金性能有所改善；但與不通入HCl氣體時的焦炭相比，焦炭的高溫冶金性能仍有惡化，即只要氣氛中含有HCl氣體，焦炭的高溫冶金性能就會受其影響而降低。杜鶴桂等[17]將對焦炭的溶損反應的催化作用分為正催化作用和負催化作用。其中正催化作用指促進焦炭的反應性增大，如堿金屬、稀土金屬等的催化作用。負催化作用指可以使焦炭的反應性降低，如硼、鈦等元素等的催化作用。由上述分析可知，當CO2氣體中含有少量HCl氣體時，HCl氣體對焦炭的氣化反應具有正催化作用，提高了焦炭的氣化反應速率，焦炭的反應性提高，反應后強度降低。當CO2氣體中的HCl含量超過某臨界值后，部分HCl氣體會吸附在焦炭的表面以及氣孔內(nèi)，阻礙CO2向焦炭內(nèi)部的擴散，降低焦炭的氣化反應速率。隨著HCl氣體含量的增加，吸附在焦炭表面和氣孔內(nèi)的HCl氣體增加，進一步阻礙了焦炭的氣化反應，焦炭的反應性逐漸降低，反應后強度逐漸升高。

3.2HCl溶液對焦炭反應性和反應后強度的影響

HCl溶液對焦炭反應性(CRI)和反應后強度(CSR)的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著HCl溶液的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，焦炭的反應性逐漸提高，反應后強度逐漸降低。當焦炭用質(zhì)量分數(shù)為4%的HCl溶液浸泡時，焦炭的反應性由20.9%增加至32.99%，反應后強度由60.41%降低至57.91%，惡化了焦炭的高溫冶金性能。當HCl溶液質(zhì)量分數(shù)增加至8%時，焦炭的反應性增加至34.37%，反應后強度降低至52.05%，焦炭的高溫冶金性能進一步惡化。

3.3CaCl2溶液對焦炭反應性和反應后強度的影響

CaCl2對焦炭反應性(CRI)和反應后強度(CSR)的影響如圖3所示。由圖可知，隨著CaCl2溶液的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，焦炭的反應性逐漸提高，反應后強度逐漸降低。當焦炭用質(zhì)量分數(shù)為4%的CaCl2溶液浸泡時，焦炭的反應性由20.9%增加至31.51%，反應后強度由60.41%降低至56.35%，焦炭的高溫冶金性能被惡化。當CaCl2溶液的質(zhì)量分數(shù)增加至8%時，焦炭的反應性增加至38.01%，反應后強度降低至49.44%，焦炭的高溫冶金性能進一步惡化。

圖2　HCl溶液對焦炭反應性(a)以及反應后強度(b)的影響Fig.2　Influences of HCl solution on CRI and CSR of coke

圖3　CaCl2溶液對焦炭反應性(a)以及反應后強度(b)的影響Fig.3　Influences of CaCl2 solution on CRI and CSR of coke

由以上3種含氯化合物對焦炭反應性和反應后強度的試驗結(jié)果分析可知，氯元素可以劣化焦炭的冶金性能。HCl溶液和CaCl2溶液在浸泡焦炭時，溶液中的氯元素有可能對焦炭產(chǎn)生了某種作用，改變了其原有的結(jié)構(gòu)組成，使得其反應性能升高，反應后強度降低，其具體的影響過程有待于進一步的深入研究。而HCl氣體對焦炭性能影響的試驗結(jié)果中焦炭的反應性能和反應后強度都出現(xiàn)了明顯的拐點，其原因可能是焦炭與少量的HCl氣體接觸后，氯元素使得焦炭表層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使得其反應性升高，反應后強度降低；而當HCl氣體含量繼續(xù)增加時，其在焦炭表層吸附的HCl氣體也隨之增加，在部分氯元素改變焦炭表層結(jié)構(gòu)的同時，其余的HCl氣體堵塞了焦炭的氣孔，使得其與CO2的接觸減少，使得焦炭的氣化反應量減小，其反應后強度改善。

課題組前期對某鋼廠高爐某時期的進場原料、入爐原料以及重力灰、布袋灰和渣鐵進行現(xiàn)場取樣，并檢測其中的氯元素含量，根據(jù)當時現(xiàn)場的實際生產(chǎn)技術(shù)數(shù)據(jù)進行氯的平衡計算，得到高爐氯元素支出項的分配[18]，指出高爐內(nèi)97.06%的氯元素隨高爐煤氣排出，因此氯元素在高爐內(nèi)很難得到有效的控制。為了避免高爐內(nèi)氯元素對高爐冶煉帶來的影響，各大鋼鐵企業(yè)應減少氯元素的入爐量，制定高爐氯負荷標準。CaCl2，MgCl2以及FeCl3等氯化物雖然可以改善燒結(jié)礦強度和提高煤粉的燃燒性能，但是入爐的氯化物以及產(chǎn)生的HCl氣體都可以惡化焦炭性能，使得高爐焦比提高，惡化透氣性和透液性。因此，含氯添加劑對高爐的利與弊應綜合考慮，需要尋求新型添加劑以減少有害元素進入高爐。

4結(jié)論

1) 當煤氣中HCl氣體體積分數(shù)在0~1.8%范圍內(nèi)增加時，焦炭的反應性先升高再降低，反應后強度先降低再升高。煤氣中HCl氣體體積分數(shù)為0.6%時，焦炭的高溫冶金性能劣化最嚴重。隨后伴隨著HCl含量的繼續(xù)增加其性能得到相對的改善。

2) HCl溶液和CaCl2溶液的質(zhì)量分數(shù)分別在0~8%范圍內(nèi)增加時，焦炭的反應性均逐漸提高，反應后強度均逐漸降低，焦炭的高溫冶金性能不斷變差。

3) 不同形式的氯元素均會對焦炭高溫冶金性能造成一定程度的惡化。鋼鐵企業(yè)應減少氯元素的入爐量，并制定高爐氯負荷標準和氯檢測系統(tǒng)。同時，應結(jié)合其對焦炭高溫冶金性能的影響綜合考慮含氯添加劑對高爐的利與弊，并尋求新型添加劑以減少有害元素進入高爐。

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(編輯：李文娟)

Effect of Chlorine on the High Temperature Metallurgical Properties of Coke in Blast-furnace

LAN Chenchen1,ZHANG Shuhui1,LIU Xiaojie2,LYU Qing1,WU Bingqiang1

(1.CollegeofMetallurgy&Energy,KeyLaboratoryofModernMetallurgyTechnologyofMinistryofEducation,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,TangshanHebei063009,China;2.SchoolofMaterialsandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China)

Abstract:In order to explore the influence of different forms of chlorine on the high temperature metallurgical properties of coke in blast-furnace,the chlorine reactions in blast-furnace were analyzed with thermodynamic method,the influence of three different types of chlorine,HCl gas,CaCl2 solution and HCl solution,on coke reactivity index (CRI) and coke strength after reaction (CSR) was studied. The results show that:The chlorine brought into blast-furnace from original fuels normally transforms into HCl gas through reactions with other substances.With increasing volume fraction of HCl (g) in the range of 0~1.8%,the CRI increases and then decreases,and the CSR of coke docreases and then increases; when the volume fraction of HCl gas reaches 0.6%,the deterioration of high temperature metallurgical properties of coke reaches a peak. With increasing mass fraction of HCl or CaCl2 solution in the range of 0~8%,the CRI increases,and the CSR decreases.All types of chlorine have a deterioration effect on the high temperature metallurgical properties of coke.This research suggests that the detection system of chlorine in blast-furnace production should be made,in order to detect and control the amount of chlorine brought into the blast-furnace,and reduce the negative effect on the high temperature metallurgical properties of coke.

Key words:coke;chlorine;metallurgical properties;coke reactivity index(CRI);coke strength after reaction(CSR)

中圖分類號:TF526+.1

文獻標識碼:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.01.002

作者簡介：蘭臣臣(1989-)，男，吉林通化人，碩士生，主要從事煉鐵理論與工藝研究，(E-mail)15081586028@163.com通訊作者：張淑會(1976-)，女，河北定州人，博士，教授，主要從事煉鐵理論與工藝研究，(E-mail)zhangshuhui@heuu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目：氯元素在高爐內(nèi)的反應行為和分配機理研究(51174074)；河北省鋼鐵聯(lián)合基金資助項目：中鈦高爐渣高溫改性及細磨機理研究(E2015209073)

收稿日期：2015-07-25

文章編號:1007-9432(2016)01-0005-06