成型工藝條件對Pt//ZrO2催化劑異構(gòu)化性能的影響

徐 俊，王昭暉，宋月芹，周曉龍

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所，上海 200237)

徐 俊，王昭暉，宋月芹，周曉龍

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所，上海 200237)

采用擠條成型法制備PtZrO2(PtSZ)催化劑，考察黏結(jié)劑種類、黏結(jié)劑含量以及黏結(jié)劑引入方式對PtSZ催化劑異構(gòu)化性能和機械強度的影響，并用XRD和TG手段對催化劑的晶相和硫含量進行表征。結(jié)果表明：對于Zr(OH)4粉末先硫酸化后加黏結(jié)劑制備的催化劑，以擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑制備的PtZrO2-Al2O3[PtSZA(a)]催化劑較硅溶膠和鋁溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑具有更高的異構(gòu)化活性和機械強度；隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)從5%提高到30%，PtSZA(a)的異構(gòu)化活性明顯降低；對于Zr(OH)4粉末先加擬薄水鋁石后硫酸化制備的PtZrO2-Al2O3[PtSZA(b)]催化劑，黏結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)提高至20%時，異構(gòu)化活性基本保持不變，進一步增加Al2O3質(zhì)量分數(shù)至30%，異構(gòu)化活性僅僅表現(xiàn)出輕微下降；無論采用哪種方式引入擬薄水鋁石，催化劑上硫含量和機械強度均隨Al含量的增加而提高，采用先加擬薄水鋁石黏結(jié)劑后硫酸化的方法制備的PtSZA(b)催化劑同時具有良好的異構(gòu)化性能和高的機械強度。

PtSO42-ZrO2加氫異構(gòu) 黏結(jié)劑 擠條成型

1 實 驗

1.1 催化劑制備

1.2 催化劑活性評價

正己烷異構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)流動固定床微型反應(yīng)裝置臨氫條件下進行，催化劑裝填量為2.5 g，反應(yīng)前催化劑在450 ℃空氣中活化3 h，溫度降至室溫切換成H2，升溫至250 ℃還原2 h。評價條件：氫/油摩爾比3，質(zhì)量空速1.5 h-1，總壓2.0 MPa，反應(yīng)溫度200 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物通過GC-920型氣相色譜在線分析。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線粉末衍射(XRD) 在日本進口的Rigaku D/Max 2550 X射線衍射儀上進行樣品的物相表征。采用石墨彎晶單色器，Cu Kα為輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為6(°)/min，掃描范圍為10°～80°。

式中：M1為樣品經(jīng)脫水后硫的質(zhì)量分數(shù)；M2為樣品經(jīng)脫硫后硫的質(zhì)量分數(shù)。

1.3.3 顆粒強度測定 催化劑的徑向強度在大連化工研究設(shè)計院生產(chǎn)的DL-Ⅱ型智能顆粒強度測定儀上進行。按照HG/T 2782—1996標準，隨機選取30顆1.8 mm×3 mm左右的條狀物，由儀器自動感應(yīng)成型樣品的徑向破碎強度，并自動測算30顆樣品的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑種類對催化劑異構(gòu)化性能和機械強度的影響

黏結(jié)劑種類對催化劑異構(gòu)化活性的影響見圖1。由圖1可見：在PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3上正己烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線幾乎重合，表明兩者的異構(gòu)化活性基本相同，兩者的正己烷初始轉(zhuǎn)化率高達96%，明顯高于PtSZ/SiO2上的正己烷初始轉(zhuǎn)化率；隨著反應(yīng)的進行，3種催化劑上正己烷轉(zhuǎn)化率均有所降低，當反應(yīng)30 min時，PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3上正己烷轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，保持在86%左右，而反應(yīng)270 min時，PtSZ/SiO2上正己烷轉(zhuǎn)化率才趨于穩(wěn)定，保持在72%左右。從圖1還可以看出，PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3上異己烷選擇性最終穩(wěn)定在95%左右，略低于PtSZ/SiO2上異己烷穩(wěn)定選擇性。可見，不同黏結(jié)劑制備的催化劑均表現(xiàn)出良好的異構(gòu)化穩(wěn)定性，PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3催化劑的異構(gòu)化活性明顯優(yōu)于PtSZ/SiO2，說明以擬薄水鋁石、鋁溶膠為黏結(jié)劑制備催化劑的異構(gòu)化活性優(yōu)于以硅溶膠為黏結(jié)劑制備催化劑的異構(gòu)化活性。

圖1 黏結(jié)劑種類對催化劑異構(gòu)化活性的影響■—PtSZA(a)； ●—PtSZ/Al2O3； ▲—PtSZ/SiO2

實驗測得PtSZA(a)，PtSZ/Al2O3，PtSZ/SiO2的機械強度分別為142，73，38 N/cm，以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備的PtSZA(a)催化劑的機械強度最高。因此，選擇擬薄水鋁石作為催化劑成型的黏結(jié)劑。

不同黏結(jié)劑制備的催化劑的XRD圖譜和TG曲線見圖2和圖3。從圖2可以看出：以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備的PtSZA(a)的圖譜中具有大量的四方相(2θ為30.5°，35.5°，50.8°，60.4°)和少量單斜相(2θ為24.2°，28.2°，31.5°，34.2°，41.0°，45.0°)；以鋁溶膠作為黏結(jié)劑制備的PtSZAl2O3的圖譜中單斜相比例有所增加，四方相比例有所降低；以硅溶膠為黏結(jié)劑制備的PtSZSiO2的圖譜中四方相含量進一步降低，而單斜相含量進一步增加。催化劑上的硫含量采用熱重手段進行表征，根據(jù)圖3熱重數(shù)據(jù)計算可得PtSZA(a)，PtSZAl2O3，PtSZSiO2上的硫質(zhì)量分數(shù)分別為3.42%，2.53%，2.12%，以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑顯著提高了催化劑的硫含量，其硫含量最大。結(jié)合XRD的結(jié)果可以推斷，催化劑中單斜相的增加可能與低的硫含量有關(guān)。通常認為四方相是硫酸化氧化鋯固體超強酸催化劑產(chǎn)生高活性的必要條件[21-23]。據(jù)此可以推斷，以硅溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑中大量單斜相的存在可能是導(dǎo)致催化劑低活性的原因，相反，高的四方相含量的PtSZA(a)催化劑則具有較高的異構(gòu)化活性。

圖2 不同黏結(jié)劑制備催化劑的XRD圖譜M—單斜相；T—四方相

圖3 不同黏結(jié)劑制備催化劑的TG曲線

2.2 以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備催化劑的異構(gòu)化活性

2.2.1 Al2O3含量對PtSZA(a)催化劑異構(gòu)化性能和機械強度的影響 Al2O3含量對PtSZA(a)催化劑異構(gòu)化活性和機械強度的影響見圖4和圖5。從圖4可以看出：當Al2O3質(zhì)量分數(shù)較低，為5%時，PtSZA(a)-5的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率最高，達到85%，高于PtSZA(a)-10的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率82%；當Al2O3質(zhì)量分數(shù)進一步增加至20%時，PtSZA(a)-20的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率已降低到71%，繼續(xù)增加Al2O3質(zhì)量分數(shù)至30%，PtSZA(a)-30的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率迅速降低到43%左右，因此，提高Al2O3含量，PtSZA(a)的異構(gòu)化活性大幅度下降。從圖4還可以看出，PtSZA(a)的異己烷穩(wěn)定選擇性隨Al2O3含量的增加而增加，異己烷穩(wěn)定選擇性由PtSZA(a)-5的95%增加至PtSZA(a)-30的99%。由圖5可見：隨著Al2O3含量的增加，PtSZA(a)催化劑的機械強度增加，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)由5%提高到10%時，催化劑的機械強度由142 N/cm上升到195 N/cm，機械強度增加明顯；繼續(xù)增加Al2O3質(zhì)量分數(shù)至30%，PtSZA(a)-30的機械強度達到238 N/cm，提高擬薄水鋁石黏結(jié)劑的含量，有利于增加催化劑的機械強度。因此，Zr(OH)4先硫酸化后添加擬薄水鋁石黏結(jié)劑制備的催化劑，機械強度較高時難以具備較好的異構(gòu)化活性。

圖4 Al2O3含量對PtSZA(a)異構(gòu)化活性的影響■—PtSZA(a)-5； ●—PtSZA(a)-10；▲—PtSZA(a)-20； ★—PtSZA(a)-30

圖5 Al2O3含量對PtSZA(a)機械強度的影響

為了闡明黏結(jié)劑含量對催化劑異構(gòu)化活性的影響，對不同黏結(jié)劑含量催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和硫含量進行表征，結(jié)果見圖6和圖7。由圖6可見，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)幾乎不受氧化鋁含量影響，4種催化劑均由大量四方相(2θ為30.5°，35.5°，50.8°，60.4°)和少量單斜相(2θ為28.2°、31.5°)組成，且各晶相衍射峰強度基本接近。根據(jù)圖7中熱重數(shù)據(jù)計算可得，PtSZA(a)-5，PtSZA(a)-10，PtSZA(a)-20，PtSZA(a)-30上硫質(zhì)量分數(shù)分別為3.42%，3.78%，4.65%，4.75%。可見，提高Al2O3含量有助于提高催化劑上的硫含量，與Hua等[24]的研究結(jié)果一致。結(jié)合圖4中催化劑的異構(gòu)化活性，正己烷的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率隨黏結(jié)劑含量增加大幅度下降，導(dǎo)致催化劑活性下降。然而PtSZA(a)-30的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率下降幅度遠高于黏結(jié)劑添加量使正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率下降幅度。因此，黏結(jié)劑的稀釋作用并不能成為催化劑活性大幅度下降的主要原因。既然催化劑的晶相結(jié)構(gòu)并沒有隨黏結(jié)劑含量的增加而變化，因此推斷，催化劑活性下降可能與催化劑上過高的硫含量有關(guān)。

圖6 不同Al2O3含量的PtSZA(a)的XRD圖譜M—單斜相；T—四方相

圖7 不同Al2O3含量的PtSZA(a)的TG曲線

圖9 Al2O3含量對PtSZA(b)機械強度的影響

2.2.2 Al2O3含量對PtSZA(b)催化劑異構(gòu)化性能和機械強度的影響 Al2O3含量對PtSZA(b)異構(gòu)化活性和機械強度的影響見圖8和圖9。從圖8可以看出：不同Al2O3含量的PtSZA(b)催化劑的正己烷初始轉(zhuǎn)化率均較高，達到95%以上，而對應(yīng)的異己烷初始選擇性相差較大，隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)由5%增加到30%，異己烷初始選擇性由20%提高到58%，表明增加Al2O3含量顯著降低了正己烷的初始裂解活性；隨著反應(yīng)的進行，4種催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率均逐漸降低并趨于穩(wěn)定，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)在20%以內(nèi)時，PtSZA(b)-5，PtSZA(b)-10，PtSZA(b)-20的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率均在84%左右，進一步增加Al2O3質(zhì)量分數(shù)至30%時，PtSZA(b)-30的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率僅表現(xiàn)出輕微下降，達到82%左右。可見，不同Al2O3含量的PtSZA(b)催化劑，均表現(xiàn)出較高活性穩(wěn)定性。由圖9可見：PtSZA(b)催化劑的機械強度隨著Al2O3含量的增加而增加，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)由5%提高到10%時，催化劑的機械強度由146 N/cm上升到198 N/cm，機械強度增加明顯；繼續(xù)增加Al2O3質(zhì)量分數(shù)至30%，PtSZA(b)-30的機械強度達到235 N/cm。與圖5中催化劑的機械強度對比可知，當擬薄水鋁石黏結(jié)劑的含量相等時，改變擬薄水鋁石的引入方式對催化劑的機械強度影響不大。可見，采用先向Zr(OH)4加入擬薄水鋁石后硫酸化再擠條成型的方法制備的催化劑，在高氧化鋁含量條件下，催化劑同時具有較高的異構(gòu)化活性和較高的機械強度。

不同Al2O3含量的PtSZA(b)催化劑的XRD圖譜和TG曲線見圖10和圖11。從圖10可以看出，Al2O3含量的增加對PtSZA(b)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，4種催化劑主要由大量四方相(2θ為30.5°，35.5°，50.8°，60.4°)和少量單斜相(2θ為28.2°)組成，與PtSZA(a)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)基本相同。

圖10 不同Al2O3含量的PtSZA(b)的XRD圖譜M—單斜相；T—四方相

根據(jù)圖11中熱重數(shù)據(jù)計算可得，PtSZA(b)-5，PtSZA(b)-10，PtSZA(b)-20，PtSZA(b)-30上的硫質(zhì)量分數(shù)分別為3.35%，4.04%，4.74%，5.22%。可以看出，隨著Al2O3含量的增加，PtSZA(b)上的硫含量逐漸增加，與PtSZA(a)上硫含量的變化規(guī)律相同，硫含量較后者略高，而PtSZA(b)的異構(gòu)活性隨Al2O3含量的變化規(guī)律與PtSZA(a)不同。雖然兩種方法制備的催化劑上均存在大量的硫物種，硫物種的存在形態(tài)可能不同，進而導(dǎo)致了催化劑活性的不同，具體原因還有待在以后的工作中進行深入研究。

圖11 不同Al2O3含量的PtSZA(b)的TG曲線

3 結(jié) 論

采用Zr(OH)4先硫酸化后添加黏結(jié)劑的方法制備催化劑，以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備的PtSZA(a)催化劑較以硅溶膠和鋁溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑具有更高的異構(gòu)化活性和機械強度。隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)從5%提高到30%，PtSZA(a)上的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率由85%顯著降低到43%，異構(gòu)化活性明顯降低。采用先向Zr(OH)4中添加擬薄水鋁石后硫酸化制備的PtSZA(b)催化劑，Al2O3質(zhì)量分數(shù)由5%增加至20%時，PtSZA(b)上的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率均在84%左右，異構(gòu)化活性基本保持不變，進一步增加Al2O3質(zhì)量分數(shù)至30%時，正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率達到82%，異構(gòu)化活性僅僅表現(xiàn)出輕微下降。無論采用哪種方式添加擬薄水鋁石黏結(jié)劑，所制備的PtSZA(a)與PtSZA(b)的機械強度均隨Al2O3含量的增加大大提高，而后者同時具有高的異構(gòu)化活性和高的機械強度。

致謝：江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室開放基金(KHK1106)，江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程優(yōu)勢學(xué)科平臺的支持。

[1] Hino M，Kobayashi S，Arata K.Solid catalyst treated with anion.2.Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion.Solid superacid catalyst[J].Journal of the American Chemical Society，1979，101(21)：6439-6441

[2] Hino M，Arata K.Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength ofH0≤-16.04[J].Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1980，18(2)：851-856

[3] Davis B H，Keogh R A，Srinivasan R.Sulfated zirconia as a hydrocarbon catalyst[J].Catalysis Today，1994，20(2)：219-256

[4] 吳惜偉，張秋平，于中偉.C5、C6異構(gòu)化裝置升級改造技術(shù)方案[J].石油煉制與化工，2015，46(5)：38-43

[5] Song Xuemin，Sayari A.Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts recent progress[J].Catalysis Reviews Science and Engineering，1996，38(3)：329-412

[6] Hong Zongxuan，F(xiàn)ogash K B，Dumesic J A.Reaction kinetic behavior of sulfated-zirconia catalysts for butane isomerization[J].Catalysis Today，1999，51：269-288

[7] Sun Yinyong，Yuan Lina，Wang Wei，et al.Mesostructured sulfated zirconia with high catalytic activity inn-butane isomerization[J].Catalysis Letters，2003，87(12)：57-61

[10]Hua Weiming，Goeppert A，Sommer J.HD exchange and isomerization of small alkanes over unpromoted and Al2O3-promotedZrO2catalysts[J].Journal of Catalysis，2001，197：406-413

[11]Kim S Y，Lohitharn N，Goodwin J G，et al.The effect of Al2O3-promotion of sulfated zirconia onn-butane isomerization：An isotopic transient kinetic analysis[J].Catalysis Communications，2006，7(4)：209-213

[12]Canton P，Olindo R，Pinna F，et al.Alumina-promoted sulfated zirconia system：Structure and microstructure characterization[J].Chemistry of Materials，2001，13：1634-1641

[13]Kim S Y，Goodwin J G，Hammache S，et al.The impact of Pt and H2onn-butane isomerization over sulfated zirconia：Changes in intermediates coverage and reactivity[J].Journal of Catalysis，2001，201(1)：1-12

[14]Liu Haiyang，Adeeva V，Lei Guandao.Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1995，100(123)：35-48

[15]Ebitani K，Konishi J，Hattori H.Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ion[J].Journal of Catalysis，1991，130(1)：257-267

[16]Duchet J C，Guillaume D，Monnier A，et al.Isomerization ofn-hexane over sulfated zirconia：Influence of hydrogen and platinum[J].Journal of Catalysis，2001，198(2)：328-337

[18]松澤憲治.固體酸催化劑及其制備方法：中國，CN1229368A[P].1999-09-22

[19]朱洪法.催化劑成型[M].北京：中國石化出版社，1992：1-8

[20]皮秀娟，盛毅.氧化鋁載體成型工藝條件研究[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：47-51

[21]Fang R C，Gisele C，Jean F J，et al.Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia[J].Journal of Catalysis，1993，143(2)：616-626

[22]Morterra C，Cerrato G，Emanuel C，et al.On the surface acidity of some sulfate-doped ZrO2catalysts[J].Journal of Catalysis，1993，142(2)：349-367

Xu Jun， Wang Zhaohui， Song Yueqin， Zhou Xiaolong

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The Pt-sulfated zirconia catalysts (PtSZ) were prepared by extrusion method with the addition of binder. The influence of the binder type， binder content and the addition order of binder on the isomerization performance and mechanical strength of catalyst were studied. The crystalline structure and sulfur content of the catalysts were characterized by XRD and TG techniques. The experimental results demonstrate that the PtSZA(a) catalyst prepared with pseudo bohemite powder as the binder has a higher catalytic activity and higher mechanical strength than that with aluminum sol and silica sol as binder added into sulfated Zr(OH)4powder. The increase of Al2O3content (w) from 5% to 30% leads to an obvious decrease in the isomerization activity of PtSZA(a). However， the isomerization activity of PtSZA(b) catalyst prepared by the addition of pseudo bohemite to Zr(OH)4powder before sulfation of Zr(OH)4did not change with Al2O3content increasing up to 20%. And the further increase of the Al2O3content up to 30% results in a very slight decrease in the activity of PtSZA(b). Both mechanical strength and sulfur content of catalyst are improved with the increase of Al2O3whatever the addition order of binder is. The PtSZA(b) catalyst prepared by the addition of pseudo bohemite prior to the sulfation of Zr(OH)4possesses both high activity and high mechanical strength.

2015-07-24； 修改稿收到日期： 2015-09-28。

徐俊，碩士研究生，主要從事多相催化及輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的研究工作。

宋月芹，E-mail：songyueqin@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(21103049)。