重整催化劑中氯含量的測定方法與選擇

趙雅郡，潘錦程，周 勇，謝 莉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

重整催化劑中氯含量的測定方法與選擇

趙雅郡，潘錦程，周 勇，謝 莉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

論述了重整催化劑中氯含量的三種測定方法的基本原理和相關(guān)特點(diǎn)，探討了各種方法的實(shí)驗(yàn)條件如pH、干擾離子等，進(jìn)行了精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，自動電位滴定法、離子色譜法和離子選擇電極法測定重整催化劑中Cl-含量時(shí)，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

重整催化劑 氯含量分析 電位滴定 離子色譜 離子選擇電極

催化重整是煉油加工過程的重要手段，它以石腦油為原料，主要生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分并副產(chǎn)大量廉價(jià)氫氣。重整催化劑是雙功能催化劑，金屬功能主要由鉑提供，酸性功能由含氯氧化鋁提供[1-2]。氧化鋁表面具有一定數(shù)量的羥基，這些羥基基團(tuán)在一定溫度和濕度的條件下，脫去部分水生成“氧橋”，“氧橋”又可與氣氛中的HCl發(fā)生交換反應(yīng)，從而使氯固定在氧化鋁表面上[3]。氯的出現(xiàn)破壞了鋁原有的電子對稱性并從鄰近的羥基吸引電子，使羥基上氫原子的正電性增加，即氧化鋁Lewis酸性提高。通過調(diào)節(jié)催化劑上的氯含量使催化劑的金屬功能和酸性功能達(dá)到最佳匹配狀態(tài)，有利于提高催化劑的選擇性和延長使用周期。

重整反應(yīng)過程中，催化劑上的氯含量不斷降低與反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣中水含量、催化劑比表面積等因素有關(guān)。積炭后的待生催化劑進(jìn)入再生系統(tǒng)燒焦區(qū)，催化劑上的氯含量進(jìn)一步下降。為了維持催化劑具有足夠的氯含量，將三氯乙烷、四氯乙烯等有機(jī)氯化物注入再生系統(tǒng)氯化區(qū)，以補(bǔ)充流失的氯，通過控制有機(jī)氯化物的注入量來調(diào)節(jié)再生催化劑上的氯含量[4]。氯含量作為重要分析項(xiàng)目，煉油廠每日均要測定待生催化劑、再生催化劑上的氯含量。

目前，Cl-測定的方法主要有自動電位滴定法[5]、離子色譜法[6]、離子選擇電極法[7]等。自動電位滴定法由儀器自動確定終點(diǎn)，不受溶液顏色、渾濁程度及人的觀察能力等影響；離子色譜法不會破壞待測溶液，方便對結(jié)果的復(fù)測檢驗(yàn)，并且可同時(shí)測定樣品中的多種陰離子含量，但是離子色譜儀的價(jià)格較高；Cl-選擇電極法成本低，可采用多組電極同時(shí)進(jìn)行測定，但測定結(jié)果易受外界環(huán)境溫度影響。本研究將三種不同的分析方法進(jìn)行比較，對企業(yè)選擇適宜的分析方法具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 自動電位滴定法

選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測溶液組成一個(gè)工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液中被測離子濃度的微小變化，會引起指示電極電位的突躍，因此，根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)。

1.2 離子色譜法

樣品從進(jìn)樣閥注入到系統(tǒng)后，隨流動相(即淋洗液)經(jīng)過保護(hù)柱進(jìn)到分離柱中。由于樣品中各組分離子對色譜柱固定相的親和力不同，因而不同離子被先后洗脫而進(jìn)入到抑制器中，在抑制器中除去(或降低)淋洗液的本底電導(dǎo)，并增加待測離子的電導(dǎo)值，最后進(jìn)入電導(dǎo)池檢測器。得到的電導(dǎo)率在低濃度下與待測離子的濃度成正比，以保留時(shí)間定性，以峰高或峰面積定量。

1.3 離子選擇電極法

將Cl-選擇性電極和參比電極及待測溶液組成工作電池，指示電位與Cl-濃度的對數(shù)值存在線性關(guān)系。通過測定溶液的電位值，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算Cl-含量。

2 儀器、試劑和實(shí)驗(yàn)方法

2.1 自動電位滴定法

905 Titrando型自動電位滴定儀(瑞士萬通公司生產(chǎn))，銀-氯化銀指示電極。

0.01 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，1∶1硝酸溶液。

稱取研細(xì)的試樣0.1 g放在100 mL燒杯中，加入10 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液及20 mL水，在電爐上緩慢加熱煮沸20 min，取下冷卻后用1∶1硝酸及稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=2～5，待測。開啟自動電位滴定儀，將指示電極、滴定頭、攪拌器插入溶液中，按設(shè)定方法由儀器自動確定終點(diǎn)并計(jì)算出氯含量。

2.2 離子色譜法

ICS-2000型離子色譜儀(美國賽默飛世爾公司生產(chǎn))，壓力溶彈(中國石化石油化工科學(xué)研究院研制)。

1∶1氨水溶液，1 000 mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

稱取研細(xì)的試樣0.1 g于壓力溶彈聚四氟乙烯杯中，加入4 mL 1∶1氨水溶液，在180 ℃恒溫4 h，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，離心過濾，將上層清液倒入自動進(jìn)樣瓶(帶有0.45 μm濾膜)，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算催化劑中氯含量：

式中：S是工作曲線得出的Cl-濃度，mgL；W是樣品質(zhì)量，g；B是850 ℃的灼燒基含量。

2.3 離子選擇電極法

4-star型數(shù)字離子計(jì)(美國賽默飛世爾公司生產(chǎn))，Cl-選擇電極，磁力攪拌器。

0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，1∶1硝酸溶液。

稱取研細(xì)的試樣0.1 g于100 mL燒杯中，加入10 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液及20 mL水(同時(shí)制備試劑空白溶液)，在電爐上緩慢加熱煮沸20 min，取下冷卻后用1∶1硝酸及稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=6～8，將溶液定容至50 mL，再倒入原燒杯中待測。將電極插入試樣溶液中，測得電位值E1，加入一定量的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測得電位值E2。按下式計(jì)算催化劑中氯的含量：

式中：x為加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液后被測液的摩爾濃度變化值，mol/L；ΔE為E1與E2之差值，mV；S為電極斜率；CCl為試液中Cl-的摩爾濃度，mol/L；K為空白值；W為試樣的質(zhì)量，g；B為850 ℃的灼燒基含量；V為定容體積，mL。

3 結(jié)果及討論

在樣品前處理過程中，通過優(yōu)化提取液加入量、反應(yīng)溫度及時(shí)間等因素可將催化劑中Cl-提取完全。本研究主要對完全提取Cl-后溶液的pH、干擾離子等因素對氯含量分析結(jié)果的影響進(jìn)行討論。

3.1 pH的影響

在自動電位滴定法中，采用的是銀-氯化銀電極，Ag+與Cl-的反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行。為此，配制了pH范圍為2～6、Cl-濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察pH對Cl-測定結(jié)果的影響，如表1所示。從表1可知，在pH為2～5時(shí)，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性較好，為此該方法適宜的pH范圍為2～5。

表1 pH對Cl-測定結(jié)果的影響

在離子色譜法測定Cl-時(shí)，氫氧化鉀淋洗液的pH大約為12.4。本實(shí)驗(yàn)以1：1氨水為Cl-提取液時(shí)，樣品溶液的pH為10左右，不會對淋洗液造成基體淋洗效應(yīng)，因此，也不會干擾Cl-色譜峰。樣品溶液經(jīng)離心過濾后進(jìn)樣測定時(shí)，Cl-峰形尖銳，對稱性好。

在離子選擇電極法中，采用的是Cl-選擇電極，實(shí)驗(yàn)時(shí)需在電極中添加硝酸鉀溶液來消除液接電位，以保證指示電極電位測定的準(zhǔn)確性。表2為Cl-濃度為35.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同pH下的電極電位測定值。由表2可知，當(dāng)樣品溶液呈較強(qiáng)酸性或較強(qiáng)堿性時(shí)，由于H+和OH-具有高移動性，硝酸鉀溶液將起不到消除液接電位的作用，此時(shí)，pH變化對電極電位值影響較大，只有在pH為6～8時(shí)，電極電位值相對穩(wěn)定，因此，該方法適宜的pH范圍為6～8。

表2 pH對電極電位值的影響

3.2 干擾離子的影響

滴定反應(yīng)的干擾主要來自于樣品中能與AgNO3反應(yīng)的離子，Br-，I-，SCN-，S2-等陰離子都會對測定產(chǎn)生干擾。在離子選擇電極法中，Br-，I-，CN-，S2-等離子會對測定產(chǎn)生干擾。在離子色譜法中，通過優(yōu)化淋洗液濃度、流速等參數(shù)，可使Cl-與其它陰離子更好地分離，從而更準(zhǔn)確地測定Cl-含量。

在重整催化劑中存在含硫化合物，最大硫含量達(dá)到0.1%。為此，制備不同硫含量的重整催化劑，考察含硫化合物對測定結(jié)果的影響，如表3所示。由表3可以看出，重整催化劑中的硫不會對Cl-的測定結(jié)果造成影響。

表3 硫含量對Cl-測定結(jié)果的影響

3.3 精密度

自動電位滴定法、離子色譜法和離子選擇電極法的精密度結(jié)果分別如表4～表6所示。從表4～表6可以看出，三種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.39%～0.62%，0.36%～0.74%，0.91%～1.09%。

表4 電位滴定法精密度的測定結(jié)果

表5 離子色譜法精密度的測定結(jié)果

表6 離子選擇電極法精密度的測定結(jié)果

3.4 準(zhǔn)確度

自動電位滴定法、離子色譜法和離子選擇電極法的準(zhǔn)確度結(jié)果分別如表7～表9所示。從表7～表9可以看出，三種方法加標(biāo)回收率為分別為98.5%～100.4%，99.4%～102.7%，96.7%～104.0%，表明三種方法測定的數(shù)據(jù)均是可靠的。

表7 電位滴定法回收率的測定結(jié)果

表8 離子色譜法回收率的測定結(jié)果

表9 離子選擇電極法回收率的測定結(jié)果

4 結(jié)果對比

以不同狀態(tài)的新鮮、待生、再生連續(xù)重整和半再生重整催化劑為例，分別用自動電位滴定法、離子色譜法和離子選擇性電極法進(jìn)行氯含量測定，結(jié)果見表10。由表10可知，三種方法測定結(jié)果基本一致。

表10 不同分析方法的對比

5 結(jié) 論

自動電位滴定法、離子色譜法和離子選擇電極法測定重整催化劑中Cl-含量時(shí)，測定結(jié)果基本一致，準(zhǔn)確度和精密度均得到滿意的結(jié)果。自動電位滴定法適宜的pH范圍為2～5，離子選擇電極法適宜的pH范圍為6～8；重整催化劑中的組分不會對Cl-的測定造成干擾。

企業(yè)可根據(jù)上述三種方法的特點(diǎn)并結(jié)合自身的實(shí)際情況進(jìn)行方法的選擇，以滿足分析需要。在測定催化劑中Cl-含量時(shí)，應(yīng)注意每一種方法的測定條件及干擾離子的影響，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

[1] 潘錦程，馬愛增，楊森年.PS-Ⅵ型連續(xù)重整催化劑的研究和評價(jià)[J].煉油設(shè)計(jì)，2002，32(7)：53-55

[2] 方大偉，潘錦程，馬愛增.高積炭連續(xù)重整催化劑的燒焦與結(jié)焦分析[J].石油煉制與化工，2014，45(6)：32-35

[3] 徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2006：507-515

[4] 潘錦程.3961連續(xù)重整催化劑性能考察[J].石油煉制與化工，2002，33(8)：22-25

[5] 白永樂，李慧，郭玉萍，等.微波消解和電位滴定法測定重整催化劑中氯含量[J].廣東化工，2013，40(12)：191-192

[6] 趙雅郡，謝莉，周勇，等.淋洗液自動發(fā)生-離子色譜法測定重整催化劑中氯的含量[J].分析化學(xué)，2011，39(3)：429-431

[7] 王衛(wèi)星，郭朝暉，張玉萍.飲用水中氯化物的Cl-選擇電極測定法[J].環(huán)境與健康，2003，20(3)：172-173

DETERMINATION METHODS OF CHLORINE IN REFORMING CATALYSTS

Zhao Yajun， Pan Jincheng， Zhou Yong， Xie Li

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The fundamental principles and relative characteristics of various determination methods of chlorine in reforming catalysts were introduced. The effect of pH and interferential ions on experimental results was investigated. The precisions and standard recovery rates of 3 kinds of methods were tested. The results indicated that the methods of potentiometric titration，ion chromatography and ion selective electrode have high accuracy and good repeatability.

reforming catalyst； chlorine content determination； potentiometric titration； ion chromatography； ion selective electrode

2015-07-06； 修改稿收到日期： 2015-09-12。

趙雅郡，碩士，高級工程師，主要從事催化重整催化劑物化性能的分析工作。

趙雅郡，E-mail：zhaoyaj.ripp@sinopec.com。