DN-3636催化劑在柴油加氫裝置上的工業應用

郭 守 權

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

DN-3636催化劑在柴油加氫裝置上的工業應用

郭 守 權

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

為適應柴油質量升級的要求，中國石化鎮海煉化分公司Ⅳ套柴油加氫裝置催化劑更換為殼牌標準催化劑公司最新研發的DN-3636催化劑。裝置處理量為344 t/h，其中直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分別為68.9%，12.9%，18.2%。標定結果表明：在反應器入口溫度331.3 ℃、出口溫度373.2 ℃、床層平均溫度358.2 ℃、氫油體積比298、體積空速1.74 h-1、反應器入口壓力6.06 MPa的條件下，精制柴油產品的硫質量分數為27.0 μg/g，滿足國Ⅳ排放標準要求；在反應器入口溫度提高至340.4 ℃、出口溫度380.1 ℃、反應器床層平均溫度367.1 ℃、氫油體積比292、體積空速1.74 h-1的條件下，精制柴油產品的硫質量分數小于10 μg/g，滿足國Ⅴ排放標準要求；與上周期催化劑相比，在原料性質更為劣質的情況下，DN-3636催化劑上的平均反應溫度大幅降低，且裝置能耗降低，在脫硫、脫氮以及芳烴飽和等方面均表現出優異的加氫活性。裝置長周期運行數據表明，DN-3636催化劑具有良好的活性和穩定性，可用于生產滿足國V排放標準要求的柴油。

柴油加氫 DN-3636催化劑 國Ⅳ排放標準 國Ⅴ排放標準 工業應用

隨著我國柴油質量升級步伐的加快，繼2015年1月開始全面實施國Ⅳ排放標準之后，包括浙江省在內的東部十一省將于2016年1月起實施國V排放標準，全國范圍內實施國V排放標準也提前到2017年1月。應用柴油超深度脫硫工藝以及柴油超深度加氫脫硫催化劑等技術，對現有裝置進行增加反應器等改造是應對柴油質量升級的重要措施[1-2]，其中更換高性能催化劑是最簡便、投資最省的途徑。

中國石化鎮海煉化分公司(簡稱鎮海煉化)的柴油餾分主要包括直餾柴油餾分、焦化柴油、催化裂化柴油、蠟油加氫柴油，總量約為7.63 Mt/a，由現有的3套柴油加氫裝置(Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ加氫)進行加工處理。其中，催化裂化柴油和焦化柴油等二次加工裝置的劣質柴油總量為2.17 Mt/a，占柴油加氫原料總量的29%左右；最難處理的催化裂化柴油量約為1 Mt/a，占柴油加氫原料總量的13%左右。總體來說，鎮海煉化加氫裝置加工的柴油原料中，二次柴油餾分比例高，由于生產經營原因直餾柴油餾分的干點也控制較高，在質量升級的同時，對柴油加氫裝置催化劑的長周期達標運行提出了更加苛刻的要求。根據現有裝置的設計條件以及不同組分原料的特征，鎮海煉化對3套柴油加氫裝置的加工原料及生產方案進行了規劃，如表1所示。

Ⅲ加氫裝置由于壓力等級低，主要加工直餾柴油與催化裂化柴油混合油，生產滿足國Ⅲ排放標準的普通柴油；Ⅳ加氫裝置和Ⅵ加氫裝置加工直餾柴油與二次加工柴油(25%～30%)的混合油，生產滿足國Ⅳ排放標準的車用柴油(簡稱國Ⅳ柴油)。總體上，現有3套裝置設計空速高，均為2.0 h-1。為了滿足柴油產品質量升級的要求，鎮海煉化計劃于2016年1月1日開始生產滿足國Ⅴ排放標準的柴油(簡稱國Ⅴ柴油)，在現有柴油加氫裝置的硬件配置下，很難滿足柴油質量升級的需要。為此，在遠期規劃上，鎮海煉化將對Ⅳ加氫裝置進行改造，增加第二反應器，降低實際運轉空速，該項目計劃在2016年5月實施。同時，正在建設一套壓力等級為9.0 MPa的3 Mt/a柴油加氫裝置，新裝置將于2016年底建成投產，滿足長周期生產國Ⅴ柴油及未來第六階段標準柴油的需要。

經論證，在Ⅳ加氫裝置增加反應器、新建裝置兩個措施實施之前，鎮海煉化決定首次引進高活性柴油加氫催化劑并更換相應的反應器內構件，希望僅通過催化劑更換在短期內快速解決柴油質量升級的問題。2014年6月Ⅳ加氫裝置催化劑更換為殼牌標準公司最新研發的DN-3636柴油超深度加氫脫硫催化劑，本文主要介紹該催化劑在Ⅳ加氫裝置的首次工業應用情況及標定結果。

1 催化劑選擇及裝置開工

1.1 催化劑選擇

CENTERA技術是殼牌標準催化劑公司于2009年引入市場的最新催化劑技術，CENTERA催化劑具有較高的穩定性，并對不同的裝置和操作方案具有良好的適應性。CENTERADN-3636是采用CENTERA技術于2013年開發的鎳鉬催化劑，代表了原CENTINEL GOLD和ASCENT技術平臺最佳元素的結合，以及催化劑研發上的最新突破，該催化劑活性金屬中心的形態得到較好的控制，金屬分散度高，催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性。

鎮海煉化Ⅳ加氫裝置壓力低，空速高，主催化劑選擇脫硫、脫氮活性高的DN-3636，有利于在裝置條件存在限制的情況下實現超低硫柴油的生產。除此之外，反應器頂部采用多種保護劑級配裝填系統，包括OptiTrap[Medallion]、OptiTrap[MacroRing]和OptiTrap[Ring]催化劑，當組合使用時，這些保護劑能夠對主精制劑起到很好的保護作用，防止一床層頂部結焦，達到容垢、脫金屬的目的。因裝置摻煉焦化柴油比例較大，DN-3636催化劑上部裝填具有高加氫性能和容硅能力的三葉草型催化劑DN-140，以脫除原料中的硅和簡單硫化物。

1.2 裝置開工

2014年6月22日開始進行催化劑裝填，6月27日完成裝填工作。所采用主催化劑、脫硅劑以及保護劑均為氧化態，在開工時需進行硫化，本次催化劑硫化方法采用濕法硫化。按照供應商提供的硫化曲線進行升溫，期間調整硫化劑注入量，維持循環氫中硫化氫濃度在要求的范圍內，催化劑床層溫度最終維持在315 ℃恒溫，直到循環氫中硫化氫濃度保持穩定、高壓分離器水位不再變化或變化不明顯時，硫化結束。

整個硫化過程中反應器的最高溫度控制在345 ℃以下。從注入硫化劑開始計，共耗時16 h，消耗硫化劑(SZ-54)66.1 t。硫化過程用時短，升溫、恒溫以及硫化氫濃度控制平穩。

硫化結束后，進行了加工直餾柴油的72 h初活穩定試驗，然后轉入正常生產，裝置開工一次成功。

2 催化劑性能標定及與上周期對比

2014年9月18—22日，對Ⅳ加氫裝置進行滿負荷標定，操作調整在17日進行，18、19日標定的目標產品為硫質量分數小于50 μg/g的精制柴油，22日標定的目標產品為硫質量分數小于10 μg/g的精制柴油，21日為兩種目標產品間的過渡調整期。

2.1 原料性質

裝置標定期間，Ⅲ套常減壓蒸餾裝置加工的油種為伊朗輕質原油與巴士拉混合原油(2∶1)，摻煉榮卡多原油110 t/h，常二線、常三線、減一線等直餾柴油餾分直供Ⅳ加氫裝置，平均流量為244 t/h，比例為68.9%；Ⅰ催化裂化柴油直供Ⅳ加氫裝置，平均流量為43 t/h，比例約為12.9%；摻煉罐區焦化柴油60 t/h，比例約為18.2%。

標定期間混合原料的主要性質見表2。由表2可知，本周期標定的混合原料中硫質量分數為1.08%、密度(20 ℃)為861.8 kg/m3、95%餾出溫度為363 ℃，均在設計范圍之內；十六烷值為46.65，小于設計值(48)；總氮質量分數為493 μg/g，高于設計值；溴價為16.67 gBr/(100 g)，比設計值高6 gBr/(100 g)。新氫的各項指標均在設計值范圍內，甲烷體積分數為1.25%，小于設計指標(1.5%)。

與上周期(2012年)相比，本周期加工原料中催化裂化柴油、焦化柴油的比例增加，因此混合原料的密度增大，十六烷值降低，氮含量和芳烴含量增大，餾程溫度提高，硫含量與上周期相當。由于競爭吸附的影響，在達到超深度脫硫時，原料中的氮、芳烴會抑制脫硫活性[3]。總之，本周期標定原料的性質遠劣于上周期標定原料，達到超深度脫硫會更加困難。

表2 標定期間混合原料的性質

2.2 主要操作參數和產品性質

標定期間的主要操作參數見表3，精制柴油產品的主要性質見表4。由表3、表4可知：本周期標定時，Ⅳ加氫裝置在反應器入口溫度331.3 ℃、出口溫度373.2 ℃、床層平均溫度358.2 ℃、氫油體積比298、體積空速1.74 h-1、反應器入口壓力6.06 MPa的條件下，能夠生產出硫質量分數低于50 μg/g的精制柴油，脫硫率為99.75%，脫氮率為99.05%；與原料相比，產品密度(20 ℃)降低17.4 kg/m3、多環芳烴質量分數降低8.6百分點；反應器溫升達到41.9 ℃，說明DN-3636催化劑的活性較好，能夠滿足裝置生產的需要。與國Ⅳ柴油標準相比，精制柴油產品的硫含量、總氮含量、多環芳烴含量、酸度、95%餾出溫度等均較低，產品質量較好。在反應器入口溫度提高至340.4 ℃、出口溫度380.1 ℃、反應器床層平均溫度367.1 ℃、氫油體積比292、體積空速1.74 h-1的條件下，能夠生產出硫質量分數低于10 μg/g的精制柴油，脫硫率為99.92%，脫氮率為99.59%；與原料相比，產品密度(20 ℃)降低20.3 kg/m3、多環芳烴質量分數降低9.3百分點。

表3 標定期間的主要操作參數

表4 標定期間精制柴油產品的主要性質

從產品性質上看，上周期在平均反應溫度達到372.0 ℃時，產品硫質量分數為18.0 μg/g，符合國Ⅳ柴油規格要求。本周期采用DN-3636催化劑后，平均反應溫度在358.2 ℃時，產品硫質量分數為27.0 μg/g，符合國Ⅳ柴油規格要求；平均反應溫度在367.1 ℃時，產品硫質量分數達到8.2 μg/g，符合國Ⅴ柴油規格要求。說明高活性DN-3636催化劑的使用可以較大幅度降低反應溫度，延長裝置運行周期。

此外，本周期可處理更高比例的二次加工原料，如催化裂化柴油、焦化柴油等，反應器溫升提高，裝置能耗降低，能耗由上周期的271.7 MJ/t降低到163.0～181.0 MJ/t。

3 催化劑長周期運行情況

截至2015年8月，Ⅳ加氫裝置在生產超低硫柴油(國Ⅳ柴油)工況下已運行一年以上，原料為直餾柴油、焦化柴油以及催化裂化柴油的混合油，多數情況下焦化柴油比例高于設計值，催化裂化柴油比例較設計值低。原料及精制柴油產品的硫含量變化趨勢如圖1和圖2所示。精制柴油硫質量分數平均值為35 μg/g左右，在2015年4月裝置新上在線硫分析儀后，精制柴油硫質量分數可穩定控制在40～45 μg/g，密度(20 ℃)基本在845 kg/m3以下。總體來看，原料性質及產品硫含量與設計值比較接近；柴油產品質量穩定，催化劑具有良好的活性和穩定性。

圖1 原料硫含量變化趨勢

圖2 精制柴油硫含量變化趨勢

由于該裝置壓力低、空速高，原料中含較高比例的二次加工油，為達到未來長周期生產國Ⅴ柴油及第六階段標準車用柴油的目的，需要增加一臺反應器，空速由目前的1.8 h-1左右降至1.15 h-1左右。按照計劃，裝置將于2016年5月停工檢修并增上第二反應器，長周期生產國Ⅴ柴油。

由于浙江省提前進行柴油質量升級，該裝置自2015年10月開始在單反應器下提前持續生產國Ⅴ柴油，目前催化劑運行狀況和產品質量穩定，可以滿足鎮海煉化國Ⅴ柴油的生產要求。

4 結 論

(1) 鎮海煉化柴油加氫裝置催化劑更換為DN-3636超深度加氫脫硫催化劑后開工一次成功，開工過程操作平穩。在原料中二次加工油比例較高、原料性質劣于設計值時，在較為緩和的反應條件下，加氫精制柴油產品的各項性質指標均滿足國Ⅳ排放標準要求；通過適當提高反應溫度，能夠生產出硫質量分數小于10 μg/g的精制柴油產品。

(2) 與上周期標定結果相比，DN-3636催化劑可加工更多更劣質的原料，平均反應溫度降低、能耗降低，在脫硫、脫氮以及芳烴飽和等方面均表現出優異的加氫活性。

(3) 裝置長周期運行數據表明，該催化劑具有良好的活性和穩定性，可用于生產滿足國V排放標準要求的柴油。

[1] Li Dadong.Crucial technologies supporting future development of petroleum refining industry[J].催化學報，2013，34(1)：48-60

[2] 王麗景.淺談柴油質量升級到國Ⅳ/國Ⅴ的技術對策[J].中國石油和化工，2014(11)：67-70

[3] 邵志才，劉濤，戴立順，等.H2S和NH3對渣油雜原子加氫脫除反應的影響[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：30-34

COMMERCIAL APPLICATION OF DN-3636 CATALYST IN DIESEL HYDROTREATING UNIT

Guo Shouquan

(SINOPECZhenhaiRefiningandChemicalCompany，Ningbo，Zhejiang315207)

To meet the requirements of road-diesel national Ⅳ/Ⅴ standards in China， the catalyst used in SINOPEC Zhenhai Refining and Chemical Company was replaced by Criterion’s ULSD CENTERA DN-3636 catalyst in 2014. Catalyst performance was tested in a industrial unit. The feed rate was 344 t/h with a ratio of SRGO， LCO and CLGO of 68.9%， 12.9% and 18.2%. The results indicate that S content of the product diesel can be reduced to 27 μg/g， meeting to the national phase Ⅳ standard at conditions of reactor inlet pressure 6.06 MPa， reactor inlet temperature 331.3 ℃， outlet temperature 373.2 ℃， WABT 358.2 ℃， LHSV 1.74 h-1， and H2/Oil ratio 298. When the temperature is raised to reactor inlet 340.4 ℃， outlet temperature 380.1 ℃，WABT 367.1 ℃， LHSV 1.74 h-1and H2/Oil ratio 292， the product diesel sulfur is less than 10 μg/g， which meets the national phase Ⅴ standard. These results show that DN-3636 has high activities and stability for HDS， HDN and HDA. Compared to last cycle’s catalyst， WABT needed for DN-3636 can be reduced dramatically even when processing worse feed， resulting in obvious energy consumption reduction.

diesel hydrotreating； DN-3636 catalyst； national Ⅳ emission standard； national V emission standard； commercial application

2015-09-15； 修改稿收到日期：2015-12-22。

郭守權，高級工程師，從事煉油企業發展規劃和技術管理工作。

郭守權，E-mail：guosq.zhlh@sinopec.com。