380號燃料油的四組分分析及其油水界面張力研究

蔣慶才，周永生，崔文龍，王車禮

(常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164)

380號燃料油的四組分分析及其油水界面張力研究

蔣慶才，周永生，崔文龍，王車禮

(常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164)

采用氧化鋁吸附色譜柱將380號燃料油分成飽和分、芳香分、膠質和瀝青質四組分；用元素分析、凝膠色譜、紅外光譜和核磁共振等技術對四組分進行性質分析和結構表征；測定了燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力，考察了水相pH、鹽濃度對油水界面張力的影響。結果表明：380號燃料油的四組分中芳香分含量最大，瀝青質和膠質含量(w)約30%，瀝青質比膠質含有更多的雜原子，相對分子質量更大，瀝青質的氫碳原子比最小、芳香碳率最大；瀝青質比膠質含有更多的羥基、氨基和羧基等官能團，故分子間氫鍵作用強烈；四組分的油水界面張力由大到小的順序為飽和分>芳香分>膠質>瀝青質，瀝青質界面活性最大；由于380號燃料油及其四組分中酸性基團占優勢，在強堿性條件下它們與水的界面張力大幅下降；水相鹽濃度對380號燃料油及其四組分的界面活性影響不大。

燃料油 極性組分 結構表征 界面張力 瀝青質

燃料油在我國的能源結構中占有重要的地位，是冶金、建材、化工、電力、航運等行業的主要燃料。燃料油在燃燒時常常難以充分霧化，易結焦，燃燒不完全，并排放大量的污染物。燃料油的乳化燃燒中能產生微爆效應，可提高燃料油熱值的有效轉換效率，減少煙氣中污染物排放，是一項具有重大社會效益和經濟效益的節能環保技術[1-3]。國內外對燃料油摻水乳化技術研究較多，并取得了一定的進展，但該技術仍未得到大面積的開發應用，其主要原因是目前的乳化技術還不完善[4]。燃料油乳化技術研究主要集中在乳化劑的篩選、復配以及乳化工藝的優化方面，很少對燃料油的組成、結構及其油水界面性質等進行系統的研究，而這些研究工作正是燃料油乳化技術的基礎。

殘渣型燃料油的熱值高、價格相對低廉、市場占有率高，主要是采用殘渣型燃料與輕質油品調合而成，其化學組成非常復雜，不僅與原油產地、加工過程有關，還與燃料油的調制過程密切相關。近年來，煤焦油的價格較低，也被用來配制燃料油[5-6]，因此燃料油組成及其界面性質研究的難度增大。

本課題選擇一種常見的殘渣型燃料油(380號燃料油)作為研究對象，首先對其進行了極性四組分分離，然后采用元素分析、凝膠色譜、紅外光譜和1H NMR等技術手段對各組分進行性質分析和結構表征，并測定380號燃料油及其四組分模擬油與多種水相之間的界面張力，探討380號燃料油的組成、結構、水相性質與界面張力之間的關系，為開發380號燃料油乳化技術提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

380號燃料油，由常州市如興油品科技有限公司提供，其物性參數見表1；正庚烷、石油醚(60～90 ℃)、乙醇(純度95%)、甲苯、氯化鈉、鹽酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；正十二烷，分析純，北京市津同樂泰化工產品有限公司生產。

表1 380號燃料油的物性參數

PROTEGE 460傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Nicolet公司生產；AVANCE Ⅲ 500M NMR核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司生產；Vario EL cube元素分析儀，德國Elementar公司生產；WATER 515凝膠制備色譜儀，美國Waters公司生產；BZY-2全自動表界面張力儀，上海衡平儀器有限公司生產；DZF-6020真空烘箱，上海精宏實驗儀器有限公司生產；HH-501數顯超級恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產；RPB10筆式pH計，上海羅素科技有限公司生產。

1.2 燃料油四組分的分離與含量測定

燃料油極性組分的分離及含量測定參照SH/T 0509—2010石油瀝青四組分測定法進行。先用正庚烷沉淀法分離出瀝青質，再將可溶組分吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇洗出，得到飽和分、芳香分和膠質。由各組分質量計算得到燃料油四組分的含量。

1.3 燃料油四組分的表征

以氘代氯仿為溶劑，采用AVANCE Ⅲ 500M NMR測定燃料油四組分的1H NMR圖譜；以四氫呋喃為流動相，采用凝膠色譜儀測定燃料油四組分的相對分子質量；采用KBr壓片，通過紅外光譜法對四組分的主要官能團進行分析；采用元素分析儀測定四組分的元素含量。

1.4 油水界面張力的測定

分別以燃料油及其組分為溶質，以甲苯與正十二烷混合物(質量比1∶1)為溶劑，配制溶質濃度不同的模擬油。采用BZY-2全自動表/界面張力儀，通過鉑金環法測定25 ℃下各模擬油與不同水相的界面張力。

2 結果與討論

2.1 燃料油的烴族組成

表2列出了380號燃料油的烴族組成。為了便于比較，表2中還給出了大慶原油和大慶渣油的烴族組成[7-8]。由表2可以看出：380號燃料油中芳香分含量遠遠超過飽和分，瀝青質和膠質的總質量分數在30%以上；與大慶原油相比，380號燃料油的飽和分含量大幅減少，其余三組分含量大幅增加。此外，380號燃料油的芳香分含量不僅明顯高于大慶渣油，也明顯高于其它常見渣油的芳香分含量(w：25%～35%)[8]。這可能是因為380號燃料油在調制過程中添加了某種富含芳香分的原料。由于380號燃料油的四組分含量與原油、渣油相差很大，因此推知380號燃料油的乳化性能會明顯不同于原油和渣油。

表2 380號燃料油的烴族組成

2.2 燃料油及其四組分的元素組成

表3為380號燃料油及其四組分的元素組成。據文獻[9]報道，我國原油的減壓渣油中碳含量(w)一般為85%～87%，氫含量(w)一般為11%～12%，多數減壓渣油的n(H)/n(C)為1.6左右，其中大慶渣油及其飽和分、芳香分、膠質、瀝青質的n(H)/n(C)分別為1.74，2.01，1.67，1.47，1.28。由表3可以看出：①380號燃料油的n(H)/n(C)與大慶渣油相比明顯偏低，其碳含量在常見渣油碳含量范圍之內，但氫含量偏低約2百分點，造成其n(H)/n(C)明顯低于常見渣油，表明380號燃料油的品質更劣。另外，芳香分的n(H)/n(C)甚至低于膠質，這可能是因為380號燃料油調制過程中添加了萘含量較高的煤焦油所致；②與常見渣油的飽和分不同，380號燃料油的飽和分含有少量的氧和氮；③380號燃料油的瀝青質中氧含量高于膠質中氧含量，表明瀝青質可能含有更多的酸性氧化物(如脂肪酸、環烷酸等)或醇、酮、醛等中性含氧化合物。

表3 380號燃料油及其四組分的元素組成

注：380號燃料油及其四組分的元素組成由上海交通大學測試中心測定。

2.3 燃料油中四組分的相對分子質量

表4為380號燃料油及常見減壓渣油中四組分的相對分子質量。由表4可以看出，380號燃料油中四組分的相對分子質量由大到小的順序為瀝青質>膠質>芳香分>飽和分，因瀝青質和膠質均含有復雜的稠環結構，且含有大量的羥基、氨基、羧基等官能團，分子間常發生締合作用，因此它們的相對分子質量測定值常常偏大；380號燃料油中各組分的相對分子質量均低于常見減壓渣油對應組分的相對分子質量，特別是膠質、瀝青質的相對分子質量偏小，這可能是因為380號燃料油調配過程中所添加的物質對膠質、瀝青質有較好的解締作用。

表4 380號燃料油及常見減壓渣油中四組分的相對分子質量

2.4 燃料油中四組分的紅外光譜分析

圖1 380號燃料油中四組分的紅外光譜a—飽和分； b—芳香分； c—膠質； d—瀝青質

2.5 燃料油中四組分的1H NMR分析

380號燃料油中飽和分、芳香分、膠質和瀝青質的1H NMR譜見圖2，根據1H NMR基礎數據按改進的Brown-Ladner法[10]計算出的結構參數見表5，其中HA，Hα，Hβ，Hγ分別代表1H NMR譜圖中芳環氫、與芳環相連的α，β，γ位取代氫占總氫原子的比例，它們的化學位移分別為6.0～9.0，2.0～4.0，1.0～2.0，0.5～1.0，fA代表芳香碳率，BI代表烷鏈支化度。由表5可以看出：①飽和分的HA為0，芳香分的HA最高；②芳香分、膠質和瀝青質的fA依次增大，且明顯大于常見渣油中芳香分、膠質和瀝青質的fA(分別為0.2～0.3，0.3～0.4，0.4～0.5)[10]，這表明380號燃料油中這幾個組分的側鏈碳較少；③380號燃料油與孤島稠油比較，飽和分與芳香分的BI相差不大，但瀝青質、膠質的BI明顯高于孤島稠油對應組分的BI。

圖2 380號燃料油中四組分的1H NMR譜a—飽和分； b—芳香分； c—膠質； d—瀝青質

表5 380號燃料油中四組分的1H NMR結構參數

結構參數飽和分芳香分膠質瀝青質HA00.380.160.24Hα0.030.340.260.25Hβ0.710.230.460.42Hγ0.260.050.120.10fA00.540.590.66BI0.370.210.250.23BI1)[12]0.360.180.130.13

1) 表示孤島稠油中四組分的烷鏈支化度。

2.6 燃料油中四組分的油水界面張力

分別以380號燃料油中四組分為溶質，甲苯與正十二烷混合物為溶劑，配制不同濃度的模擬油，以去離子水為水相，測定了各模擬油的油水界面張力，結果見圖3。從圖3可以看出，不同組分模擬油的油水界面張力由大到小的順序為飽和分>芳香分>膠質>瀝青質。由界面張力理論可知，界面張力越小，表明組分在油水界面的吸附速率和吸附量越大，界面活性越強[13]，因此380號燃料油中四組分的界面活性由大到小的順序為瀝青質>膠質>芳香分>飽和分。這與原油中四組分的界面活性順序一致。

圖3 380號燃料油中四組分的油水界面張力曲線飽和分； ▲—芳香分； ●—膠質； ■—瀝青質

本實驗測得空白模擬油與去離子水的界面張力為41.01 mN/m。由此可見，380號燃料油的飽和分也有一定的表面活性。而通常原油的飽和分基本無界面活性。這是因為380號燃料油的飽和分含有少量的氧和氮元素，表明其含極性基團，故有一定的界面活性。380號燃料油中瀝青質的界面活性大于膠質，這可從瀝青質、膠質的分子結構上得到解釋：紅外譜圖表明，瀝青質含有更多的羥基、氨基和羧基等官能團；元素分析結果表明，瀝青質含有更多的氧元素，即含有更多的極性基團；相對分子質量數據表明，瀝青質分子得到較好的解締，能充分地排列在油水界面，形成穩定的界面膜。

2.7 燃料油、脫瀝青質油的油水界面張力

從380號燃料油提取出瀝青質，得到脫瀝青質油。分別以380號燃料油和脫瀝青質油為溶質，甲苯與正十二烷混合物為溶劑，配制不同濃度的模擬油，以去離子水為水相，測定其界面張力，結果見圖4。為了便于比較，圖4中也列出了膠質與瀝青質的油水界面張力曲線。從圖4可以看出：①380號燃料油的界面活性大于膠質和脫瀝青質油，但小于瀝青質；②脫瀝青質油的界面活性小于膠質，表明膠質的界面活性大于芳香分和飽和分。文獻[14]的研究結果表明，從原油制得的脫瀝青質油的界面活性大于膠質，說明單獨存在時基本無界面活性的芳香分能使膠質的界面活性增強，產生這一現象的原因是芳香分的存在有利于膠質粒子的溶解，促進膠質單元結構在油水界面的吸附，從而降低油水界面張力。本實驗中未發現這一現象，表明380號燃料油中膠質粒子的溶解情況較好，這還可以從前面述及的380號燃料油中膠質相對分子質量較小得到佐證。

圖4 380號燃料油與脫瀝青質油的油水界面張力曲線▲—脫瀝青質油； ●—膠質； 號燃料油； ■—瀝青質

2.8 水相pH對油水界面張力的影響

pH是影響燃料油乳狀液穩定性的因素之一。在模擬油中溶質濃度為0.020 g/mL時，水相pH對380號燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力的影響見圖5。從圖5可以看出：①在水相pH相同的條件下，四組分模擬油的界面活性順序保持不變，即由大到小依次為瀝青質>膠質>芳香分>飽和分；②380號燃料油及其四組分模擬油的界面張力隨著pH的變化規律基本一致，即在pH約為4.2時，界面張力最大，當pH大于等于10時，油水界面張力急劇下降；pH為12時，380號燃料油、瀝青質和膠質模擬油的油水界面張力接近1 mN/m。

圖5 pH對油水界面張力的影響飽和分； ▲—芳香分； ●—膠質； ■—瀝青質； ◆—380號燃料油

在堿性條件下，羧基等酸性官能團變為羧酸根等陰離子，這些極性陰離子易于向界面聚集，增加油水界面的吸附量，表現出較低的界面張力；在酸性條件下，氨基等堿性基團轉化為銨正離子等陽離子，油水界面吸附更多的陽離子。根據法揚斯離子鍵規則[15]，不同pH下油水界面張力是組分所含酸性和堿性基團在界面相互競爭吸附的結果。圖5數據表明，燃料油及其四組分的酸性基團占優勢，所以在堿性條件下具有更小的界面張力，這也與前面的元素分析結果相吻合。

2.9 水相鹽濃度對油水界面張力的影響

在模擬油中溶質濃度為0.020 g/mL時，以不同濃度的氯化鈉水溶液作為水相，考察水相鹽濃度對380號燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力的影響，結果見圖6。從圖6可以看出，隨著水相鹽濃度的增加，除飽和分的油水界面張力略有下降外，其它組分和燃料油的油水界面張力變化不大。白金美[12]的研究結果表明，水相鹽濃度對遼河和孤島稠油及其瀝青質、膠質的油水界面張力影響不大。這與本實驗結果相似，但遼河和孤島稠油及其組分模擬油的油水界面張力均大于380號燃料油及其對應組分模擬油的油水界面張力，表明后者的界面活性強于前者。

圖6 水相鹽濃度對油水界面張力的影響飽和分； ▲—芳香分； ●—膠質； ■—瀝青質； ◆—380號燃料油

3 結 論

(1) 380號燃料油的四組分中芳香分含量最大，其次是膠質、飽和分和瀝青質；瀝青質的n(H)/n(C)最小，fA最大，其次是膠質和芳香分，飽和分中未發現芳香環結構；瀝青質的相對分子質量最大，含雜原子最多。

(2) 紅外光譜分析結果表明：瀝青質比膠質含有更多的羥基、氨基和羧基等基團；芳香分含有少量的羧酸基團。元素分析結果表明，飽和分含有少量氧、氮元素，因而有一定的表面活性。1H NMR分析結果表明：瀝青質含有的芳香結構最多；飽和分不含芳香結構，烷鏈支化度最大；芳香分的烷鏈支化度最小。

(3) 380號燃料油中四組分模擬油的油水界面張力由大到小的順序為飽和分>芳香分>膠質>瀝青質，對應的組分界面活性由大到小的順序為瀝青質>膠質>芳香分>飽和分。

(4) 由于380號燃料油及其四組分中酸性基團占優勢，在強堿性條件下它們的油水界面張力大幅下降。鹽濃度對380號燃料油及其四組分的界面活性影響不大。

[1] Tarlet D，Bellettre J，Tazerout M，et al.Prediction of micro-explosion delay of emulsified fuel droplets[J].Thermal Sciences，2009，48(2)：449-460

[2] 余立平，余國賢，周曉龍，等.乳化燃料油的穩定性研究[J].華東理工大學學報(自然科學版)，2006，32(5)：540-543

[3] Fu Weibiao，Hou Lingyun，Wang Lipo.A unified model for the micro-explosion of emulsified droplets of oil and water[J].Fuel Processing Technology，2002，79(2)：107-119

[4] 劉佳，顧麗莉，申立中，等.重油乳化技術的研究進展[J].應用化工，2010，39(4)：576-579

[5] 于連海，潘小奎，錢劍青，等.煤焦油乳化配制合成燃料油的研究[J].冶金能源，2005，24(1)：41-44

[6] 李清.煤焦油乳化合成燃料油的機理與試驗研究[J].河南化工，2010，27(12)：28-30

[7] 嚴方，謝永杰.大慶原油四組分分析及界面性質研究[J].化學分析計量，2009，18(4)：20-24

[8] 梁文杰，闕國和，林世雄.我國減壓渣油的組成和特性[J].撫順石油學院學報，1992，12(2)：1-21

[9] 梁文杰，闕國和，陳月珠.我國原油減壓渣油的化學組成與結構：Ⅰ.減壓渣油的化學組成[J].石油學報(石油加工)，1991，7(3)：1-7

[10]梁文杰，闕國和，陳月珠.我國原油減壓渣油的化學組成與結構：Ⅱ.減壓渣油及其各組分的平均結構[J].石油學報(石油加工)，1991，7(4)：1-11

[11]梁文杰，闕國和，劉晨光，等.石油化學[M].東營：中國石油大學出版社，2008：63-70

[12]白金美.稠油組分及乳化劑對油水界面性質影響的研究[D].東營：中國石油大學(華東)，2009

[13]王軍，楊許召.乳化與微乳化技術[M].北京：化學工業出版社，2012：41-50

[14]范維玉，白金美，任崇桂，等.遼河稠油組分間相互作用對油水界面張力的影響[J].中國石油大學學報(自然科學版)，2008，32(4)：123-126

[15]高芒來，孟秀霞，孟慶民.分子沉積膜驅劑在原油/水中的分配及油水界面張力[J].石油大學學報(自然科學版)，2005，39(3)：124-129

SARA ANALYSIS FOR 380#FUEL OIL AND THEIR OIL-WATER INTERFACIAL TENSION

Jiang Qingcai， Zhou Yongsheng， Cui Wenlong， Wang Cheli

(SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity，Changzhou，Jiangsu213164)

The SARA groups (saturates， aromatics， resins and asphaltenes) of 380#residual fuel oil were separated by alumina adsorption chromatographic column，and the structures of the groups were investigated by elemental analysis， gel chromatography， FT-IR and1H NMR techniques. The interfacial tension (IFT) of 380#residual fuel and the simulated oils of SARA groups was measured. The effects of pH value and salt content of aqueous phase on interfacial tension were studied. The results indicate that the aromatic is the largest component in 380#residual fuel oil. The total content of asphaltene and resin is approximately 30%. Asphaltene with higher molecular weight， the least H/C mole ratio and the largest aromatic carbon ratio contains more heteroatoms than resin. The FT-IR analysis indicates that the polar groups (hydroxyl， amino， carboxyl， etc) content of asphaltene is more than that of resin， resulting in strong intermolecular hydrogen bonding interaction. The interfacial tension sequence of the groups is：saturate>aromatic>resin>asphaltene. The oil-water interfacial tensions decline sharply at the strong alkaline condition for more acidic groups than the basic groups in residual fuel oil and its components. The influence of salt content in aqueous phase on the interfacial tension is very small.

residual fuel oil； polar components； structural characterization； interfacial tension； asphaltene

2015-09-15； 修改稿收到日期：2015-11-15。

蔣慶才，碩士研究生，研究方向為重質燃料油的清潔燃燒。

王車禮，E-mail：clwang@cczu.edu.cn。

江蘇省普通高校學術學位研究生科研創新計劃項目(KYLX_1107)。