納米級控制催化劑活性組分定位的新合成方法

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納米級控制催化劑活性組分定位的新合成方法

在雙功能固體催化劑的合成中，以納米級別控制兩類催化活性物種在整個固體材料中的定位，這樣制得催化劑的活性和化學選擇性均比常規工業催化劑高。這是由于現有催化劑中的金屬顆粒和催化中心通常以一定程度隨機分布于多孔載體材料中，而改進的制備方法對催化中心的定位更精準。根據業界估計，這種新的催化劑制備方法可用于目前80%以上的大型化學過程，包括石油煉制和污染治理。

加氫裂化催化劑要求反應物在具有脫氫和加氫活性的金屬中心和具有異構化和裂化活性的沸石酸性中心之間來回穿梭，這意味著兩種催化中心彼此鄰近才能把反應物轉化為目標產物。但到底多近最合適呢？傳統觀點是越近越好，即金屬顆粒應該固定在沸石上。

但是，研究者們制備的兩組對比催化劑否定了這種觀點。通過離子交換、改變pH以及與一種鉑納米顆粒前體的結合，得到了鉑納米顆粒完全位于沸石上的催化劑。然后，又用另一種前體和其它條件把鉑顆粒移動了幾個納米，讓它們全都位于氧化鋁上。

電鏡分析和一系列控制實驗表明，與金屬位于沸石上的催化劑相比，金屬位于氧化鋁上的催化劑更適合把長鏈烴轉化成更高質量的柴油燃料，副產物更少。該團隊提出，可以使用同樣的策略來改進其它類型催化劑的性能，包括用來將生物質轉化為燃料和化學品的催化劑。

在另一個涉及鉑納米顆粒和金屬氧化物的催化作用研究中，天津大學鞏金龍領導的團隊設計了一種用兩種催化材料選擇性修飾中空二氧化鈦納米球的方法。他們把鉑納米顆粒放在球的內表面，把氧化錳放在外表面。

制備這種催化劑的目的是用二氧化鈦吸收光，短暫產生受激電子和正電荷。光化學過程中正負電荷必須分開，研究者們曾試圖用含有二氧化鈦、金屬納米顆粒和金屬氧化物顆粒的復合材料來保持電荷隔離。金屬納米顆粒會吸引電子，促進光致還原作用，而金屬氧化物顆粒會捕獲正電荷，催化光致氧化作用。但是進展很慢，因為所有的顆粒——這些電荷陷阱——都是隨機分布的。

于是鞏金龍及其合作者設計了一個多步驟過程，精確定位這些催化電荷陷阱。他們用氧化硅納米球模板和常規試劑經沉淀法得到鉑納米顆粒，然后通過叔丁醇鈦水解在這個負載了鉑納米顆粒的氧化硅球體上蓋上一層無定形二氧化鈦；再蓋上一層氧化硅作為保護層(防止直接焙燒破壞二氧化鈦殼體結構)，再焙燒，提高二氧化鈦結晶度；焙燒后，用氫氧化鈉蝕刻掉內外兩層氧化硅，得到中空的內層載鉑的二氧化鈦殼體；最后，再用光沉積方法將氧化錳選擇性地沉積在二氧化鈦殼體外表面。這樣鉑納米顆粒和氧化錳兩類電荷陷阱就徹底分開了。

示范反應表明，這種仔細制備的鉑-二氧化鈦-氧化錳催化劑可將苯甲醇選擇性地經光氧化轉化成苯甲醛，量子效率達63%以上，而電荷陷阱呈隨機分布的參比催化劑的量子效率要低約20%。

一位長期研究固體催化劑合成方法的專家——南卡萊羅納大學的Regalbuto J R指出，這種制備加氫裂化催化劑的方法尤其適于放大，因為它只涉及在一種已經工業化的、用氧化鋁黏結的沸石上簡單的金屬沉淀過程。制備過程僅需相對較小的變動就能顯著改進催化劑活性和選擇性。目前把金屬溶液浸漬到多孔載體上的等量浸漬方法雖應用廣泛但難以控制，可能很快就會被這種精確定位的方法替代。

[程薇摘譯自Chemical and Engineering News，2016-01-18]