待生劑上焦炭部分氧化制CO本征反應動力學

張書紅，任 磊，李延軍，汪燮卿

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

待生劑上焦炭部分氧化制CO本征反應動力學

張書紅，任 磊，李延軍，汪燮卿

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

制備了碳含量(w)為1.7%的待生劑作為焦炭反應的原料，在反應溫度510～780 ℃區間內，開展了以制CO為目的的焦炭部分氧化本征反應動力學研究，獲得了不同反應環境下碳轉化速率的本征反應動力學參數。實驗結果表明：低于780 ℃時，在碳-水體系中，碳、水的反應級數為零級，碳氣化反應的活化能和指前因子分別為161.23 kJ/mol和116.2 s-1；在碳-氧-水體系中,當氧和水過量時，碳的反應級數為一級，氧、水的反應級數為零級，待生劑上碳含量(w)低于0.5%時，在510～665 ℃下碳氣化反應的表觀活化能和指前因子分別為38.22 kJ/mol和1.37 s-1；在碳-氧-水體系中，當碳和水過量時，氧的反應級數為一級，碳、水的反應級數為零級，碳氣化反應的本征活化能和指前因子分別為79.74 kJ/mol和311 712 s-1；在反應溫度低于800 ℃時，CO主要由碳和氧反應生成，待生劑上碳與氧反應初始生成CO與CO2的摩爾比λ與溫度T的關系為：λ=8.31e-16 736/(RT)。

焦炭 部分氧化CO本征反應動力學

為了高效、綠色利用石油資源，解決目前我國煉油廠存在的延遲焦化焦炭產率高、高硫焦難利用以及煉油廠燃料引起的環保等問題，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發了一種劣質渣油接觸裂化-焦炭原位氣化技術(簡稱RCGT)。RCGT技術的特點之一是采用無機材料為接觸劑，劣質渣油裂化反應生成的焦炭沉積在接觸劑上，在低溫下與氣化劑發生部分氧化生成含有CO和H2的氣體，焦炭中的硫和氮在氣化器內分別生成H2S，COS，N2，所得氣體經過脫H2S和COS處理后作為煉油廠的燃料氣或進CO廢熱鍋爐，解決煉油廠目前燃料油或煤作為加熱爐燃料帶來的環境污染問題，也可以用來制氫，滿足煉油廠對氫的需求。

以煤為原料氣化制合成氣(CO+H2)技術在工業上已經很成熟，其氣化溫度很高，如GE水煤漿加壓氣化技術的氣化溫度達1 300～1 400 ℃。門秀杰[1]以硅鋁材料為催化劑，在氣化溫度為712～870 ℃的條件下研究了待生劑上焦炭氣化制CO和H2的反應過程，得到了表觀反應的動力學參數，在此溫度范圍內，反應過程受外擴散影響較大。當以硅鋁材料為催化劑時，如果氣化溫度超過800 ℃，則會對催化材料的水熱穩定性有極大的破壞作用，因此需要研究在較低溫度下待生劑上焦炭低溫制CO技術。本課題在反應溫度470～780 ℃范圍內對待生劑上焦炭部分氧化制CO的本征反應動力學進行研究，以期為RCGT技術的開發提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 待生劑的制備

以塔河常壓渣油為原料，以硅鋁材料為接觸劑，在固定流化床小型實驗裝置上進行接觸裂化反應，反應溫度為500 ℃，劑油比為7，空速為4h-1，氣相停留時間為5s左右。進料結束后，先用水蒸氣汽提30min，再用氮氣吹掃降溫，得到沉積有焦炭的待生劑，采用催化劑碳、硫分析方法測得待生劑上的碳含量(w)為1.7%。

1.2 待生劑上焦炭部分氧化

待生劑上以焦炭為研究對象的氣化試驗是在管式固定流化床(管徑28 mm，長550 mm，恒溫區10 mm)小型裝置上進行的。裝置由進料系統、反應系統、產品收集分析系統3部分構成。進料系統包括進水系統、進氣系統。反應系統包括蒸汽發生器、反應器。產品分析系統包括氣體紅外光譜分析儀和排水計量產氣速率裝置。每次試驗時管式固定流化床內裝待生劑40 g，靜床高度10 cm。

文獻[2]中裂化催化劑燒碳再生動力學試驗所用流化床反應器的內徑為20 mm，對于粒度為160～400目的催化劑，當溫度低于600 ℃時，粒內擴散的影響可以忽略不計；當表觀氣速大于1 400 mL/min時，外擴散的影響已經消除。因此對于本研究中所用反應器，控制空床氣速為0.075 m/s即可消除外擴散的影響。文獻[3]認為，對于微球催化劑，在催化裂化再生溫度下催化劑再生過程是化學反應控制的。因此本研究中待生劑的粒度選擇100～200目，在溫度低于600 ℃時基本可以消除內擴散的影響。

2 結果與討論

對于待生劑上的焦炭部分氧化制CO反應，主要研究焦炭中的碳在氣化劑(水和氧)作用下的氣化動力學行為，其動力學方程涉及3種反應物，速率方程可以寫為：

(1)

式中：rC為待生劑上碳的消耗速率，g/(g·s)；k為速率常數；t為時間，s；wC為單位接觸劑上所含碳的質量，g/g；nO2為氧的物質的量，mol；nH2O為H2O的物質的量，mol；α為碳的反應級數；β為氧的反應級數；γ為H2O的反應級數。

當反應物不止一種時，若想求取某一反應物A的反應級數，則可只取少量A而保持其它反應物大量過剩。因此，本研究在某兩個反應物過量的情況下考察另一反應物的反應級數，并獲得待生劑上焦炭部分氧化制CO的反應規律和反應動力學參數。

2.1 水為氣化劑時碳的反應級數和動力學數據

在氣化溫度780 ℃、氣化劑中水摩爾分數80%、氮氣摩爾分數20%、進水速率保持恒定(15.06mmol/min)的條件下，待生劑上的碳量對消碳速率的影響見圖1。1mol碳在水作用下發生反應的耗水量為2mol，但從圖1可以看出，在待生劑上碳過量時，消碳速率基本恒定，僅為0.12mmol/min左右。說明消碳速率與反應物的濃度無關，碳和水反應的總反應級數為零級，即rC=k。

圖1 水為氣化劑時待生劑上的碳量對消碳速率的影響

不同溫度下待生劑上碳的反應速率見表1。對于零級反應，消碳速率也是反應速率常數，因此利用阿累尼烏斯方程求解活化能和指前因子。

(2)

式中：k0為指前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數；T為反應溫度，K。

表1 以水為氣化劑時待生劑上碳的反應速率和燒碳強度

1) 燒碳強度借鑒了催化裂化催化劑再生的概念，即以再生器內有效藏量為基準，每噸催化劑每小時燒掉的碳質量。

圖2為lnk與1/T的關系。從圖2可見，lnk與1/T具有很好的線性關系。根據回歸直線的斜率求得Ea=161.23 kJ/mol、k0=116.2 s-1。所以在水-碳體系中水過量的前提下，待生劑上焦炭反應的動力學方程為：

(3)

圖2 以水為氣化劑時lnk與1/T的關系

從表1可以看出，在反應溫度為780 ℃時，燒碳強度僅為3.99 kg/(t·h)，而催化裂化再生器內燒碳強度一般為100～250 kg/(t·h)[4]。這說明與催化裂化催化劑再生相比，在氣化溫度低于780 ℃時，僅依靠水與碳發生氣化反應來消除掉催化劑上的焦炭是有限的。

2.2 氧和水過量條件下碳的反應級數和動力學數據

在保證氧氣和水過量的前提下，考察待生劑上焦炭中碳的反應級數。試驗條件為：反應溫度575 ℃，空床氣速0.075 m/s，氣化劑中O2、水、N2的摩爾分數分別為10%，80%，10%。消碳速率(rC)與單位質量待生劑上的焦炭質量(wC)的關系見圖3。從圖3可以看出，rC的對數值與wC的對數值呈很好的線性關系，說明焦炭中碳的反應級數為一級。

圖3 在氧、水過量時wC與rC的關系

在待生劑上的碳低溫氣化制CO的過程中，貧氧氣化(即碳過量)時有利于生成CO，但當氣化結束，使保持一定碳含量的待生劑完全再生時，氧氣會過量。因此在待生劑上碳含量(w)低于0.5%的條件下，開展了氧過量時的動力學研究。在反應溫度510～773 ℃、空床氣速0.075 m/s、氣化劑中O2、H2O大大過量的條件下獲得了不同氣化溫度下的反應速率常數k，lnk與1/T的關系見圖4。從圖4可以看出：在溫度低于665℃時，lnk與1/T呈一條直線；在溫度為665～750 ℃時，lnk與1/T呈另一條直線。

在氣化反應溫度為510～665 ℃時，求得的Ea=38.22 kJ/mol、k0=1.37 s-1，在此區間的反應速率方程為：

(4)

在氣化反應溫度為665～750 ℃時，求得的Ea=96.27 kJ/mol、k0=737.53 s-1，在此區間的反應速率方程為：

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(5)

兩個反應溫度區間的動力學方程不同，說明在氣化反應溫度低于665 ℃時為本征反應，而高于665 ℃后則受擴散控制的影響。

2.3 碳和水過量條件下氣化劑中氧的反應級數和反應速率

在保證碳和水過量的前提下，考察氣化劑中氧的反應級數。試驗條件為：反應溫度580 ℃；空床氣速0.075 m/s；氣化劑中O2的摩爾分數分別為4%，7%，10%，13%，15.8%，H2O的摩爾分數為80%，其余為N2。此反應溫度下水與碳的反應速率非常低[5]，可以忽略不計。消碳速率rC與氣化劑中O2摩爾分數的關系見圖5。從圖5可以看出，rC與氣化劑中O2摩爾分數呈很好的線性關系，說明氧的反應級數β為1。

圖5 在碳、水過量時消碳速率與氣化劑中O2摩爾分數的關系

在反應器內裝填40 g待生劑、待生劑上的碳的初始量為60 mmol、氣化劑中氧摩爾分數為10%、進氧速率為3.57 mmol/min的條件下，碳大大過量，可以認為碳的反應級數為零。

據文獻[6]報道，催化裂化煙氣中CO的起燃溫度為639 ℃，起燃階段在639～700 ℃，氫氣的起燃溫度為585 ℃，因此為了得到碳氣化的本征反應活化能，在氣化溫度低于580 ℃時進行動力學試驗，得到不同溫度下反應30 s時O2的物質的量，根據一級反應公式計算不同溫度下的速率常數，結果見表2。

lnnO2=-kt+lnnO20

(6)

(7)

式中：nO20為氣化劑中O2的初始物質的量，mol；nO2為某一時刻氣化產物中O2的物質的量，mol。

表2 在碳、水過量時低溫下的速率常數

在碳、水過量時lnk與1/T的關系見圖6。由圖6可以看出，lnk與1/T有很好的線性關系。根據回歸直線的斜率求得Ea=79.74 kJ/mol、k0=311 712 s-1。因此，對于碳過量時耗氧反應的本征反應速率方程為：

(8)

式中，rO2為單位質量待生劑上氧的消耗速率，g/s。

圖6 在碳、水過量時lnk與1/T的關系

2.4 碳與氧部分氧化初始反應中CO與CO2摩爾比與溫度的關系

由前面對碳、水體系低溫下的動力學研究可以看出：在氣化溫度低于800 ℃時，碳與水的反應活化能很高為161.23kJ/mol，反應速率很慢；而碳過量時，碳和氧反應的活化能為79.74kJ/mol，即在低溫下，生成的CO主要由碳和氧反應而來。

碳與氧發生反應時生成CO和CO2。一般認為初始反應產物中存在CO和CO2，定義λ為一次反應產物中CO與CO2的摩爾比。由于CO的起燃溫度為639 ℃，所以在反應溫度低于600 ℃時，即使在有氧存在的條件下，也認為CO與CO2為一次反應產物，反應方程式為：

(λ+1)C+(λ/2+1)O2=λCO+CO2

(9)

(10)

式中，nC為單位接觸劑上所含碳的物質的量，mol/g。

所以消碳速率為：

(11)

由于試驗過程中有大量水存在，生成的CO會發生變換反應生成H2。1molCO發生變換反應生成1molH2，所以λ=n(CO+H2)/n(CO2)。在氣化溫度523～628 ℃范圍內將lnλ與1/T進行關聯時有很好的線性關系，如圖7所示。由圖7得出λ與T的關系為：

λ=8.31e-16 736/(RT)

(12)

如果生成CO和CO2的反應級數相同，則λ為該兩個反應速率常數之比，兩個反應的活化能之差(ECO-ECO2)為16.736kJ/mol，這比徐春明等[7]研究所得數據低(所用催化劑為Y分子篩和無定型硅鋁，活化能之差在34kJ/mol左右)。這可能與反應環境中有H2和大量水存在有關。

圖7 lnλ與1/T的關系

3 結 論

(1) 在碳-水體系中，待生劑上焦炭氣化時，碳、水的反應級數為零級，碳氣化反應的活化能和指前因子分別為161.23 kJ/mol和116.2 s-1。

(2) 在碳-氧-水體系中，當氧和水過量時，碳的反應級數為一級，氧、水的反應級數為零級。待生劑上碳含量(w)低于0.5%時在510～665 ℃下碳氣化反應的表觀活化能和指前因子分別為38.22 kJ/mol和1.37 s-1。

(3) 在碳-氧-水體系中，當碳和水過量時，氧的反應級數為一級，碳、水的反應級數為零級，碳氣化反應本征活化能和指前因子分別為79.74 kJ/mol和311 712 s-1。

(4) 在反應溫度低于800 ℃時， CO主要由碳和氧反應生成，待生劑上碳與氧反應初始生成CO與CO2的摩爾比λ與溫度T的關系為：λ=8.31e-16 736/(RT)。

[1] 門秀杰.劣質重油接觸裂化接觸劑上焦炭的氣化反應探索研究[D].北京：石油化工科學研究院，2010

[2] 燕青芝，程振民.在流化床反應器內研究裂化催化劑燒碳再生的動力學[J].石油學報(石油加工)，2001，17(2)：38-44

[3] 石油工業部第二煉油設計研究院.催化裂化工藝設計[M].北京：石油工業出版社，1983:147

[4] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2005：1298

[5] 張書紅.劣質重油接觸裂化-焦炭氣化一體化技術探索研究[D].北京：石油化工科學研究院，2012

[6] 陳安民，張福治.催化裂化再生煙氣CO器外燃燒技術及其應用[J].煉油設計，1995，25(2)：50-57

[7] 徐春明，林世雄，楊光華.裂化催化劑再生過程中密相床出口處CO2與CO比值的測定[J].石油大學學報，1990，14(6)：84-92

INTRINSIC REACTION KINETICS OF PARTIAL OXIDATION OF COKE TO CO ON SPENT CATALYST

Zhang Shuhong， Ren Lei， Li Yanjun， Wang Xieqing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Spent catalyst with 1.7% of carbon content was prepared as the material for kinetic study. The intrinsic reaction kinetics of partial oxidation of carbon was investigated at the reaction temperatures ranging from 510 ℃ to 780 ℃. The kinetic parameters of carbon conversion were obtained for various reaction conditions. For the coke-water system， when the gasification of carbon conducts at below 780 ℃ with present of excessive carbon， the gasification of carbon follows zero-order reaction with the activation energy and the frequency factor of 161.23 kJ/mol and 116.2 s-1， respectively. For the coke-oxygen-water system when the carbon content of the spent catalyst is less than 0.5%， and oxygen and water are excessive， the carbon gasification in the temperature range of 510—665 ℃ is first-order reaction with the activation energy and the frequency factor of 38.22 kJ/mol and 1.37 s-1， and zero-orders for both water and oxygen. When the carbon and water are excessive in the same system， the oxygen consumption follows first-order reaction with the activation energy and frequency factor of carbon being 79.74 kJ/mol and 311 712 s-1， respectively. Experimental results indicate that the formation of CO is mainly from the reaction of carbon and oxygen at the reaction temperatures below 800 ℃. The relationship between the value ofλ(CO/CO2mole ratio) and reaction temperatureTisλ=8.31e-16 736/(RT).

coke； partial oxidation； CO； intrinsic reaction kinetics

2016-01-14； 修改稿收到日期：2016-02-29。

張書紅，博士，高級工程師，從事劣質重油新工藝的研究開發工作。

張書紅，E-mail：zhangsh.ripp@sinopec.com。

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2012CB224801)。