芳香醛直接合成芳香羧酸酯的新反應(yīng)研究*

任智卉（西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西　西安　710127）

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芳香醛直接合成芳香羧酸酯的新反應(yīng)研究*

任智卉
（西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西西安710127）

摘要：針對傳統(tǒng)酯化反應(yīng)中固有的轉(zhuǎn)化率不高、反應(yīng)條件苛刻等科學(xué)問題，作者發(fā)展了一條新的合成芳香甲酸酯的合成方法。該方法以芳香醛和醇為底物，在過硫酸氫鉀復(fù)鹽存在下即可高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化為芳香甲酸酯。研究結(jié)果表明該反應(yīng)可以適用于含有吸電子、供電子等不同的芳香醛，也適用于甲醇、乙醇、異丙醇等不同的醇，底物適用范圍較寬，反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)收率較好。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)；芳香酯；醛；醇

芳香羧酸酯類化合物被廣泛的用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料等領(lǐng)域，也是工程塑料、橡膠等必不可少的增塑劑，屬于有機(jī)合成、精細(xì)化工最基本、最常用的原材料[1]。因此，芳香羧酸酯的合成一直是有機(jī)合成領(lǐng)域備受關(guān)注的研究課題。傳統(tǒng)的合成芳香羧酸酯的方法主要通過強(qiáng)酸催化下芳香羧酸與醇的酯基化反應(yīng)進(jìn)行，但是該類反應(yīng)存在著自身局限性：（1）必須加入強(qiáng)酸作為催化劑對設(shè)備的腐蝕性比較嚴(yán)重，且后處理時需要加入堿來中和反應(yīng)；（2）酸催化的酯化反應(yīng)由于有水的生成是個可逆反應(yīng)，因此存在轉(zhuǎn)化率不高、反應(yīng)不完全等缺點(diǎn)導(dǎo)致產(chǎn)物的分離純化比較困難、后處理較為麻煩；（3）由于位阻原因，酸催化的酯化反應(yīng)對于二級醇、三級醇等兼容性不好，反應(yīng)效率不高。基于以上酸催化芳香羧酸與醇直接酯基化反應(yīng)的局限性，開發(fā)新型的反應(yīng)用以高效、綠色合成芳香羧酸酯類化合物是當(dāng)前急需解決的化學(xué)反應(yīng)工業(yè)化難題。

近年來，國內(nèi)外有一些研究小組開發(fā)了芳香甲醛類化合物與醇在氧化條件下的酯基化反應(yīng)又以合成芳香羧酸酯類化合物[2~4]。該類反應(yīng)無需強(qiáng)酸性環(huán)境、轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)的適用范圍也比較廣泛。然而，該類反應(yīng)大多需要在強(qiáng)氧化性條件下進(jìn)行、需要貴金屬作為催化劑、需在醇溶劑中進(jìn)行，導(dǎo)致分子中還原性取代基不能兼容。根據(jù)以上文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)分析，作者認(rèn)為探尋溫和的氧化劑，發(fā)展溫和條件下芳香甲醛類化合物與醇的直接酯基化反應(yīng)將可能為芳香羧酸酯類化合物的合成提供最有效的方法[5,6]。本文中，作者將詳細(xì)介紹一種新的利用過硫酸氫鉀復(fù)鹽促進(jìn)的芳香甲醛類化合物與醇的直接酯基化反應(yīng)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義予華儀器公司)；ZF-C三用紫外分析儀（上海康禾光電儀器有限公司)；圓底燒瓶（江蘇鹽湖化玻公司）。

實(shí)驗(yàn)材料及試劑：芳香醛（分析純，國藥公司生產(chǎn)）；甲醇、乙醇（分析純，天津天力試劑公司生產(chǎn)）；過硫酸氫鉀復(fù)鹽（天津阿爾法公司生產(chǎn)）石油醚、二氯甲烷（分析純，天津永大試劑公司生產(chǎn)）。

1.2方法

將0.5mmoL的苯甲醛，1.5mmoL的甲醇和1.5mmoL的過硫酸氫鉀復(fù)鹽置于圓底燒瓶中，加入5mL溶劑，在磁力攪拌下于60℃的油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)。薄層色譜板對反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，待苯甲醛反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液傾倒入20mL二氯甲烷，并用20mL水洗滌三次，濃縮有機(jī)層，柱層析分離純化得到苯甲酸甲酯產(chǎn)物。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1溶劑效應(yīng)影響分析（如圖1所示）

圖1　溶劑效應(yīng)方程

表1　溶劑效應(yīng)對反應(yīng)的影響研究

由表1可以看出，不同的溶劑下苯甲醛與甲醇的酯基化反應(yīng)均能發(fā)生，但是溶劑效應(yīng)對反應(yīng)的影響較為明顯。水直接作溶劑僅得到32%的苯甲醛產(chǎn)物，原因是在水溶劑中苯甲醛被大量的氧化成為苯甲酸而影響了產(chǎn)率。作者篩選了其他有機(jī)合成中常用的幾類溶劑，如氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、甲苯等。從表1的結(jié)果來看，氮二甲基甲酰胺、二甲基亞砜分別得到較好的結(jié)果，但是也有少量苯甲酸副產(chǎn)物的生成。而乙腈中反應(yīng)進(jìn)行的很慢，即使延長反應(yīng)時間反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也不高。可喜的是反應(yīng)在甲苯中進(jìn)行的非常好，可以得到85%的分離產(chǎn)率。作者分析原因可能是甲苯中水含量非常少，促使反應(yīng)專一性生成苯甲醛產(chǎn)物。

2.2反應(yīng)的適用范圍研究（如圖2所示）

圖2　反應(yīng)適用范圍

表2　反應(yīng)的底物范圍研究

在上述條件探索的基礎(chǔ)上，作者詳細(xì)研究了反應(yīng)的適用范圍以及芳香環(huán)上不同取代基對反應(yīng)的影響，相關(guān)結(jié)果例于表2中。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同取代基的芳香醛都能夠得到較好的結(jié)果。芳香醛對位含有甲基給電子取代基時，反應(yīng)得到80%分離產(chǎn)率的對甲基苯甲酸甲酯（表2，序號2）。而當(dāng)芳香醛對位含有吸電子取代基，如氯、溴等鹵素時，反應(yīng)效果更好，從而得到了比苯甲醛更高的產(chǎn)率（表2，序號3-4）。作者研究還發(fā)現(xiàn)，不同的醇也都是用于該反應(yīng)。當(dāng)以甲醇為底物時，得到了82%的苯甲酸乙酯產(chǎn)物（表2，序號5）。當(dāng)以位阻較大的異丙醇為底物時，同樣得到了76%的苯甲酸異丙酯的產(chǎn)物。但是對該反應(yīng)的進(jìn)一步研究證明，醇的位阻對反應(yīng)有直接的影響。當(dāng)叔丁醇為底物時，僅得到較少的苯甲酸叔丁酯產(chǎn)物。

3　結(jié)論

綜上所述，作者發(fā)展了一個溫和條件下利用芳香醛和醇直接合成芳香甲酸酯的新反應(yīng)。該反應(yīng)利用過硫酸氫鉀復(fù)鹽為氧化劑以甲苯為溶劑，在60℃條件下可以高產(chǎn)率的合成一系列芳香甲酸酯。相比于傳統(tǒng)的質(zhì)子酸催化羧酸與醇的酯化反應(yīng)，該反應(yīng)有產(chǎn)率高、條件溫和、底物適用范圍廣、易于分離提純等優(yōu)點(diǎn)。因此，該反應(yīng)為芳香羧酸酯的合成提供了同一條新穎、有效的合成方法。

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*基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（編號2014JQ2078）。

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