電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地質樣品中重稀土元素和釷、鈾

戴雪峰 董利明 蔣宗明

(浙江省地質礦產研究所，杭州 310007)

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地質樣品中重稀土元素和釷、鈾

戴雪峰 董利明 蔣宗明

(浙江省地質礦產研究所，杭州 310007)

對電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定地質樣品中重稀土元素和釷、鈾的前處理方法做了改進。采取酸溶法和堿熔法結合，先用硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸溶樣，用鹽酸(1+1)提取，再過濾，濾渣及濾紙灰化后再堿熔，最后用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定重稀土元素和釷、鈾的含量。增加稱樣量以保證樣品更具代表性。克服了酸溶法分解不完全導致測定結果偏低和堿熔法引入太多鹽分堵塞ICP-MS矩管和霧化器的兩大弊端。方法經國家一級標準物質驗證，測定值與標準值基本一致，方法相對標準偏差(RSD)為1.0%～5.6%，符合地質樣品分析規(guī)范要求。釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釷、鈾的方法定量限分別為0.19、0.017、0.032、0.008、0.046、0.004、0.032、0.005、0.024、0.069 μg/g。

電感耦合等離子體質譜法；重稀土元素；釷；鈾；地質樣品

前言

根據稀土元素間物理化學性質和地球化學性質的某些差異和分離工藝的要求，學者們把稀土類元素分為輕、重兩組或輕、中、重三組。根據本文的研究內容和對象，采取后一種分法，即把鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及釔(Y)稱為重稀土元素，又稱釔組稀土元素。釷(Th)和鈾(U)是現(xiàn)代核燃料循環(huán)體系的基礎物質，在自然界中總是共存的，其分析是巖石礦物分析的一個重要組成部分。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術是現(xiàn)代無機分析領域最強有力的分析技術之一。其靈敏度高、背景低、干擾相對較少[1-2]，對單一稀土元素的測定更顯示其優(yōu)越性，已成為測定稀土元素分量同時也是測定釷和鈾的主要手段之一。

由于ICP-MS是以溶液形式進樣，樣品的化學前處理就成為關鍵。目前，地質樣品的前處理方法主要有復合酸溶樣法[3-4]、封閉酸溶法[5-7]、堿熔后分離富集法[8-12]和堿熔沉淀分離法[13]。采用這些方法分析國家標準物質的結果比較理想，但是分析實際樣品時還有缺陷，比如取樣量較少引起的代表性問題，酸溶法對重稀土元素的分析結果偏低，堿熔法引入鹽分太多，高溫加熱可能造成危險，流程較長等問題，難以將這些方法應用于數量龐大的地球化學勘查樣品上。因此尋找更理想的樣品處理方法變得尤其重要。

本文建立了封閉常壓四酸(硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸)溶樣后，過濾，濾渣用過氧化鈉熔融[14]，合并酸溶和堿熔所得的溶液，最后用ICP-MS法測定地質樣品中重稀土元素和釷、鈾的方法。該方法試樣分解效果較理想，操作較簡便，測定結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

X-Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Fisher公司)。用Li、Co、In、U的標準混合(1 μg/L)調諧液對儀器條件進行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產率、雙電荷離子產率等各項指標達到測定要求。儀器工作參數見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作參數

1.2 主要試劑和溶樣器皿

稀土元素混合標準溶液(1.000 g/L，國家標準物質研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級稀釋為10 μg/L；釷、鈾單標標準溶液(1.000 g/L，國家標準物質研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級稀釋，最終為混合溶液，濃度均為10 μg/L；銠、銥單標標準溶液(1.000 g/L，國家標準物質研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級稀釋，最終為混合溶液，濃度均為10 μg/L。標準溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內標溶液。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級純，過氧化鈉為分析純，高純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

聚四氟乙烯消解杯(25 mL)：杯身和蓋子上帶有對應的螺紋，可封閉。

1.3 樣品前處理

準確稱取地質樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解杯中，用少量水潤濕，加入1 mL鹽酸、2 mL硝酸、2 mL氫氟酸和1 mL高氯酸后加蓋封閉，于控溫電熱板(120～140 ℃)上加熱5～8 h。稍冷后打開蓋子，繼續(xù)在控溫電熱板(150～160 ℃)上加熱2 h，再升溫至180～200 ℃加熱至白煙冒盡。稍冷后，加入10.0 mL鹽酸(1+1)，用少量水沖洗消解杯內壁，加熱溶解可溶性鹽類。待溶液澄清后，取下，冷卻至室溫，再用慢速濾紙過濾。濾液收集于100 mL容量瓶中，用少量干凈濾紙擦拭消解杯內壁及底部，再用少量水沖洗(此步驟很重要，樣品經酸溶后，未溶解部分顆粒極細，可能會附在杯壁或杯底部，如不擦拭下來，會嚴重影響測定結果)，將過濾后帶有濾渣的濾紙連同擦拭后的濾紙置于銀坩堝中，于馬弗爐300 ℃灰化，再升溫至650 ℃灼燒0.5 h，取出稍冷后加少量過氧化鈉(蓋住灰份即可)，于馬弗爐700 ℃熔融3～5 min，取出稍冷，在銀坩堝中加水溶解熔塊，將銀坩堝中的溶液轉入原100 mL容量瓶，容量瓶中補加5 mL鹽酸，定容后搖勻。移取2.0 mL樣品溶液于10 mL比色管中，定容，搖勻，待測。同時做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

目前一些常用的消解方法，一般取樣量較少，只有25 mg或50 mg，在取樣代表性上會有一定問題。標準物質的制備過程都很精細，粒度和均勻度能得到保證，取樣量少可以得到較好的精密度和準確度；而常規(guī)地質樣品的制備過程并不那么精細，有人已通過實驗證明常規(guī)地質樣品的鋯、鉿、鈮、鉭以及鈾、釷等元素出現(xiàn)分布不均勻的問題[15]。因此分析常規(guī)地質樣品時取樣量要盡量大一些。

高壓密閉酸溶法的效果比常壓四酸溶樣法有顯著改進，但對少數特殊地質樣品仍存在溶礦不完全(Zr、Hf等)或在稀釋時析出(稀土、Ti、Mn等)。另外該法耗時長，一次處理樣品的數量有限，密閉消解罐較笨重，勞動強度較大，消解罐在高溫加熱時存在安全隱患。復合酸溶法利用硫酸的高沸點來破壞稀土氟化物，在實際操作中還是很難保證HF被徹底趕走，因而還是有重稀土元素普遍偏低的問題，且原子序數越大，偏低得越顯著。輕稀土元素一般不會偏低，因此本文只對重稀土元素展開研究。

通常需要用堿熔方法進行對照、驗證和補充。堿熔法能夠溶解幾乎所有造巖礦物(包括鋯石、鉻鐵礦等)，制備樣品簡單迅速，但其缺點也是明顯的：引入的鹽量太多，易造成霧化器和炬管以及接口錐孔的堵塞；溶液需要高倍稀釋而造成低含量元素無法檢出；如果采用分離富集的方法，則流程較長；助熔劑和坩堝會對樣品造成污染，某些稀土元素的空白較高；助熔劑中大量的基體元素會對儀器的進樣系統(tǒng)造成長時間的污染。此外堿熔沉淀分離法還是有元素復溶的現(xiàn)象，存在被測元素未完全沉淀的風險。

本文在以上方法的基礎上進行了改進，結合酸溶法引入鹽分少、試劑空白低、能除去大量基體元素硅和堿熔法分解難溶組分較徹底的優(yōu)點，采取酸溶和堿熔相結合一次處理樣品后用ICP-MS法同時測定重稀土元素和釷、鈾的含量，具體操作步驟見1.3。新的樣品處理方法有以下優(yōu)點：(1)大幅度增加稱樣量，能適應常規(guī)地質樣品制備過程不那么精細的情況。(2)封閉常壓聚四氟乙烯消解杯簡單、經濟、安全，可一次處理大批量樣品；用酸量較少，有效地降低空白；消解杯密閉后內部有一定的壓力，提高了對樣品的分解能力。(3)樣品經四酸處理后，絕大部分已溶解。只對微量的濾渣用過氧化鈉進行堿熔，大大減少了助熔劑的量，降低了鹽分和空白。降低了堿熔的溫度，減少了危險性，節(jié)約了時間。(4)使用銀坩堝熔樣，避免了坩堝帶來的空白及干擾。

2.2 操作過程中應注意的問題

聚四氟乙烯消解杯內壁及底部用少量干凈濾紙擦拭時，要盡量仔細一點，否則分析結果會偏低。溶解熔塊時，銀坩堝不能直接放到酸溶液中去，否則銀坩堝會被腐蝕得很厲害，超大量的銀離子進入到測試溶液中，污染儀器的進樣系統(tǒng)，影響以后銀元素的測定。溶解熔塊時，攪拌最好用塑料攪棒，避免用玻璃棒，轉移至容量瓶時也最好用塑料漏斗，以防玻璃器皿被微量溶解而帶來污染。

2.3 分析元素同位素和內標元素

一般地，ICP-MS法分析中待測元素質量數的選擇遵循一定原則，即同位素豐度較大、質譜干擾盡量少、靈敏度較高。內標元素的使用可以對基體效應具有明顯的補償作用，并能有效校正分析信號的漂移。內標元素的選擇要根據盡量與待測元素質量數相近且樣品中含量很低的原則，本文選擇Rh、Ir作為內標元素。各測定元素對應的內標元素見表2。實驗中各待測元素的質量數選擇見表2。

2.4 質譜干擾及校正

有些稀土元素的測定中會存在質譜干擾，須加以扣除。有些干擾可以在測試中通過測定較高含量的干擾元素純溶液，求出干擾系數加以扣除。有些干擾可以用儀器自帶軟件推薦公式進行校正。具體干擾校正見表2。

2.5 方法定量限

同樣品處理方法做12份試劑空白，在選定的儀器工作條件下測量空白值，以10倍標準偏差計算方法定量限(LOQ)。各元素的空白平均值、定量限(LOQ)見表3。

表2 分析同位素、內標選擇及質譜干擾校正

2.6 準確度和精密度實驗

選取巖石、水系沉積物和土壤國家一級標準物質(GBW07103、GBW07104、GBW07302、GBW07308、GBW07402、GBW07404)按樣品處理方法處理，在上述選定的儀器條件下進行測試，分析結果與標準值進行比較。并對上述標準物質按實驗方法前后獨立共做了10次分析，計算其相對標準偏差(RSD)。測定結果、方法準確度和精密度見表4。

表3 全流程空白值和方法定量限

根據“地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范”規(guī)定，檢出限3倍(相當于定量限)以內的對數誤差應不大于0.13，RSD小于20%，三倍以上對數誤差應不大于0.10，RSD小于17%。測定結果表明，準確度的合格率為100%，精密度(RSD)大部分都在10%以內。

表4 測定結果、方法準確度和精密度

續(xù)表4

3 結語

結合了酸溶法引入鹽分少、試劑空白低、能除去大量基體元素硅和堿熔法分解難溶組分較徹底的優(yōu)點，對地質樣品采取先封閉常壓酸溶，再過濾后只對濾渣堿熔，然后合并兩份溶液的前處理方法，最后用ICP-MS法測定其中重稀土元素和釷、鈾等難溶元素的含量。該方法加大了稱樣量，減少了試劑用量，降低了試劑空白，操作簡單，經巖石、水系沉積物和土壤國家一級標準物質驗證結果準確可靠，可以應用于大批量勘查地質樣品中重稀土元素和釷、鈾的測定。

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Determination of Heavy Rare Earth Element, Th and U in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

DAI Xuefeng, DONG Liming,JIANG Zongming

(ZhejiangInstituteofGeology&MineralResources,Hangzhou,Zhejiang310007,China)

A sample digestion method for simultaneous determination of heavy rare earth elements, Th and U in geological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was improved. Acid dissolution method together with alkaline dissolution method were used to prepare sample solution. The samples were first dissolved with nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid medium. They were then extracted by hydrochloric acid (1+1) and the solutions were prepared by filtration. After the residue and filter paper were ashed, the samples were treated with alkali dissolution. The final solutions were used for the determination of heavy rare earth element, Th and U by ICP-MS. Increasing sample amount made the sample more representative. Two disadvantages, including lower measurement results obtained by acid dissolution due to the incompletion of sample digestion and the clogging of torch and the nebulizer of ICP-MS by the excessive salts in the process of alkaline dissolution, were overcome in this work. The method has been validated by determination of these elements in national standard reference materials and the results are in good agreement with the certified values with RSD of 1.0%-5.6%. The quantification limits for Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th and U were 0.19, 0.017, 0.032, 0.008, 0.046, 0.004, 0.032, 0.005, 0.024, 0.069 μg/g, respectively.

inductively coupled plasma-mass spectrometry; heavy rare earths; Th；U；geological sample

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.006

2016-04-24

2016-05-31

國家科學儀器設備重大專項(2011YQ06010009)；浙江省地質勘查局科研項目(ZDKF2015-31)資助

戴雪峰，男，工程師，主要從事ICP-MS法分析地質樣品的研究。E-mail：daixf0818@163.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)04-0020-06