土壤中硫化物的分析方法研究

匡華成 趙 哲 楊洪彪

(鞍山市環境監測中心站 遼寧 鞍山 114003)

土壤中硫化物的分析方法研究

匡華成 趙 哲 楊洪彪

(鞍山市環境監測中心站 遼寧 鞍山 114003)

硫化物作為土壤中常見的污染物在酸性環境中會生成H2S，造成環境污染，研究中根據環境質量要求分別針對土壤中易解析的硫化物、酸可溶解性硫化物、酸難溶性硫化物建立了相應的分析測定方法。硫化物分別在磷酸(1+1)、濃硫酸、鹽酸(9.8 mol/L)作用下形成硫化氫，硫化氫隨氮氣進入裝有乙酸鋅吸收液的吸收瓶中，生成硫化鋅沉淀，以碘量法定量。結果表明：酸難溶性硫化物的實際樣品加標回收率為86%～98%；酸溶性硫化物的實際樣品加標回收率為83%～91%，空白加標回收率為92%～97%。精密度實驗中，酸溶性硫化物相對標準偏差為6.4%～8.3%。沙土、花園土、黃土、稻田土中酸難溶性硫化物的相對標準偏差分別為2.6%、4.0%、5.5%、5.8%。方法精密度和準確度滿足分析要求，可以用來評估土壤中的硫化物污染問題，也可以了解不同類型硫化物的污染情況。

易解析硫化物；酸溶性硫化物；酸難溶性硫化物；碘量法

前言

土壤中的硫化物以多種形式存在，土壤硫的起源無疑是深成巖中的金屬硫化物。如今大多數耕地中的硫存在于有機物、土壤溶液的可溶性硫酸鹽中或吸附于土壤復合體上[1]。當前硫化物可能來源于灌溉水質、固廢排放、土壤的生態效應。硫化物在酸性條件下，轉化成硫化氫，從介質中易散于空氣中，產生臭味，且毒性較大。釋放的硫化氫是環境中硫化物可能造成的主要污染來源。

土壤中硫化物為H2S、HS-鹽、金屬硫化物，硫酸鹽、亞硫酸鹽，有機硫化物，單質S。針對可以在加熱條件下酸化反應轉變為硫化氫的無機硫化物，其中酸化劑不同、加熱溫度不同，土壤中解析出來的硫化物種類也不同。研究了土壤采集、土壤保存、土壤類型在實驗中的穩定性、適用性、不同酸度下硫化物析出實驗。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

加熱磁力攪拌器、 pH計、碘量瓶(250 mL)、棕色滴定管(25 mL)、錐形吸收瓶(150 mL) 、柱狀吸收瓶(125 mL)。

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和去離子水。

重鉻酸鉀標準儲備溶液(c(1/6K2Cr2O7)=0.100 mol/L)：稱取105 ℃烘干2 h的基準重鉻酸鉀4.903 0 g溶于水中，稀釋至1 000 mL，搖勻。

乙酸鋅溶液(c[Zn(CH3COO)2]=2 mol/L)：稱取220 g±1 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·5H2O)，溶解于500 mL水中，混勻。

淀粉指示液(10 g/L)：稱取1.0 g可溶性淀粉用少量去離子水調成糊狀，加2 g水楊酸，再用剛煮沸的去離子水稀釋至100 mL，混勻。

硫代硫酸鈉標準儲備溶液(c(1/6Na2S2O3)=0.1 mol/L)：稱取24.5 g五水合硫代硫酸鈉和0.2 g無水碳酸鈉溶于水中，用棕色容量瓶定容至1 L，混勻。

碘標準儲備溶液(c(1/2I2)=0.1 mol/L)：稱取12.70 g碘于500 mL燒杯中，再添加40 g碘化鉀，加適量的水使其溶解，移入1 L棕色容量瓶中稀釋至標線，混勻。

乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取11.0 g乙酸鋅和100.0 g無水乙酸鈉溶解于水中，加入1 mL鹽酸，定容至1 L，搖勻。

滴定時，將硫代硫酸鈉標準儲備溶液(0.1mol/L)稀釋成硫代硫酸鈉標準溶液(0.01mol/L)；碘標準儲備溶液(0.1mol/L)稀釋成碘標準溶液(0.01mol/L)。

二氯化錫(SnCl2)、鹽酸溶液(1+1)、磷酸溶液(1+1)、甲醛溶液(v/v=37%)。

1.2 蒸餾

1.2.1 土壤中酸溶性硫化物

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品于容器中，加200 mL去離子水，滴加濃硫酸直至溶液pH≤1，記錄硫酸使用量。此過程在通風處進行，并不斷攪拌。

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品移入三頸瓶中，在硫化氫吸收瓶中各加5 mL乙酸鋅溶液(0.5 mol/L)，連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置及吹氣部分。 在加酸漏斗中加入50 mL濃硫酸和上述實驗記錄的硫酸用量。連接氮氣吹氣裝置，確保該裝置不漏氣。設定氮氣流速60～70 mL/min，吹氣20 min,除去裝置內的氧氣。將水浴溫度升到70 ℃，打開漏斗閥門，將硫酸加到三頸瓶中。打開氮氣吹氣閥，調整吹氣流速60～100 mL/min，啟動轉子攪拌，使轉子以盡可能快的速度旋轉以形成漩渦。吹氣90 min。關閉氣路，停止加熱。實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置圖Figure 1 A diagram for the experimental setup.

1.2.2 土壤中酸難溶性硫化物

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品于三頸瓶中，加5 g二氯化錫、50 mL去離子水。在硫化氫吸收瓶中各加50 mL乙酸鋅-乙酸鈉緩沖溶液，連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置及吹氣部分。 在加酸漏斗中加入100 mL鹽酸溶液，連接氮氣吹氣裝置，確保該裝置不漏氣。升溫至100 ℃，吹氣過程和時間同1.2.1。

1.2.3 土壤中易解析硫化物

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品置于三頸瓶中，在硫化氫吸收瓶中各加5 mL乙酸鋅溶液(0.5 mol/L)，連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置及吹氣部分。 在加酸漏斗中加入20 mL磷酸(1+1)。連接氮氣吹氣裝置，確保該裝置不漏氣, 吹氣過程和時間同酸溶性硫化物的操作。

1.3 滴定[2]

將吸收液分別移至250 mL錐形瓶中，加入10.0 mL的碘標準溶液(0.01mol/L)，加入5 mL鹽酸溶液搖勻，于暗處靜置10 min。用硫代硫酸鈉(0.01 mol/L)滴定，待溶液變成淡黃時加入1 mL淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好消失。

2 結果與討論

三種酸化系統針對土壤中不同類型的硫化物檢測，根據實際需要可以做不同選擇。磷酸系統和硫酸系統針對新鮮土壤樣品中的硫化物，磷酸系統針對易解析性硫化物。硫酸系統針對酸能溶性硫化物以及部分CuS和PbS。鹽酸和二氯化錫系統設計上主要針對金屬硫化物。

表1中列舉了在指定實驗條件下不同的酸化條件對不同土壤中硫化物的檢出結果。

表1 不同土壤中硫化物的檢出結果

表1顯示同一樣品在不同酸性條件下測定值會不同，土壤鮮樣在硫酸、磷酸、鹽酸+二氯化錫條件下的測定值分別是7.85、5.04、19.1 mg/kg。三種提取方法檢出硫化物含量由低到高排列順序是磷酸<硫酸<鹽酸。三個系統中硫化物的提取是通過硫化物和酸反應生成硫化氫來完成的，鹽酸+氯化亞錫測定結果比酸度接近的硫酸系統測定值要高，除了蒸餾溫度高于其它系統，氯化亞錫既抑制了硫化物的氧化反應，也有可能硫單質被還原為硫化物而參與反應，使結果偏高。磷酸和硫酸系統由于酸度不同檢出結果也有差異，其表現也符合理論推論，實驗過程更符合自然狀態下的反應條件。實踐中，鹽酸+二氯化錫系統與磷酸和硫酸酸化系統不可以互相替代，如果樣品中不是只含有金屬硫化物，建議使用磷酸和硫酸酸化系統。

2.2 土壤樣品收集和保存

樣品的采集，按照“土壤環境監測技術規范 HJ/T166—2004”規定采集[3]。

樣品在采集后至送至實驗室應低溫保存。采集的樣品裝滿玻璃瓶，玻璃瓶上部不留空間，4 ℃冷藏可最多保存7 d。另有實驗結論現場采集樣品在密閉容器中可以保存2 d，用氫氧化鈉潤濕容器內的土壤后可以保存4 d[4]。本研究樣品4 ℃密閉保存可穩定3 d。

2.3 干擾及干擾消除

對于硫酸和磷酸系統，土壤中硫化物測定干擾物來自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽，在酸性條件下會生成二氧化硫成正干擾，甲醛可以消除上述干擾。資料表明[4]： 土壤中亞硫酸鹽含量在10 mg/kg以上時會有干擾，并且甲醛只有在亞硫酸鹽含量1 000 mg/kg時使用效果才明顯。本實驗中，亞硫酸鹽在25 mg/kg以下時不會有干擾。

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EPA建議直接向吸收液中加入5 mL甲醛溶液以消除干擾，同時做空白實驗。

2.4 精密度實驗[5]

對實際土壤樣品平行測定6次，從而計算出實驗的標準偏差和相對標準偏差，見表2、表3。

表2 土壤中酸溶性硫化物測定的精密度

從表2、表3可以看出，酸溶解性硫化物實驗的三個濃度，其相對標準偏差是6.4%～8.3%。酸難溶性硫化物實驗了四個土壤類型，其相對標準偏差2.6%～5.8%。精密度都能滿足實驗要求。

表3 土壤中酸難溶性硫化物測定的精密度

2.5 方法的準確度測定

實驗方法的準確度是以實際樣品的加標回收率表示。選3個濃度的實際土壤樣品，每一個樣品取平行雙份，其中一份不加標準溶液，另外一份加入標準溶液(加標量為樣品含量的 0.5～ 2倍，但加標后的總濃度應不超過方法的測定上限濃度值)。每份平行測定6次。測定結果見表4。理論上，實際樣品加標回收率要達到80%～120%。本方法酸難溶硫化物加標回收率結果在86.1%～98.0%，滿足對方法的質量要求(表5)。另外兩種系統回收率會發生波動，有些土壤樣品的加標回收率在60%～90%之間，這主要是樣品中的重金屬離子和其它介質的干擾。后期實驗中為滿足較好的加標回收率要求，做了探索性實驗，蒸餾系統中加入5 g乙二胺四乙酸二鈉，實際樣品加標回收率達到80%以上。

表4 土壤中酸溶性硫化物

選取了沙子、花園土壤、黃土壤、稻田土進行了加標回收率的測定，加標量為等量加標，實驗結果見表5。

實驗表明，酸溶解性硫化物的三個濃度的加標回收率是83.4%～91.7%，酸難溶性硫化物硫化物的加標回收率是86.1%～98%，二氯化錫避免了硫化物的氧化反應，呈現較好的加標回收率。

表5 土壤中酸難溶性硫化物

3 結語

本研究針對硫化物的測定，對不同的環保要求和不同的硫化物可以選用不同的實驗方法。以磷酸為酸化試劑時和以硫酸為酸化試劑時的實驗條件完全相同，不同之處在于酸化提取對象不同。

在實際樣品檢測中，針對硫酸酸化體系和磷酸酸化體系在加標回收時可能會出現加標回收率較低的情況，主要原因是土壤中的重金屬或其它離子干擾造成。在鹽酸和二氯化錫體系不會出現這種情況。

方法選擇上，鹽酸+二氯化錫系統與磷酸和硫酸酸化系統不可以互相替代，如果樣品中不是只含有金屬硫化物，建議使用磷酸和硫酸酸化系統。

[1] 單孝全,陳斌,鐵軍,等.土壤和河流中硫的形態分析[J].環境科學學報(ACTAscientiaecircumstantiae),1991,11(2):172-177.

[2] 中華人民共和國環境保護部.HJ/T60-2000水和廢水中硫化物分析方法[S].北京:中國環境科學出版社,2002.

[3] 中華人民共和國環境保護部.HJ/T166-2004土壤環境監測技術規范[S].北京:中國環境科學出版社,2004.

[4] 中華人民共和國環境保護部.土壤和沉積物 硫化物分析方法[S].征求意見稿.北京:中國環境科學出版社,2016

[5] 中華人民共和國環境保護部.HJ168-2010環境監測分析方法標準制修訂技術導則[S]北京:中國環境科學出版社,2010.

Study on Determination Method for Sulfide in Soils

KUANG Huacheng, ZHAO Zhe, YANG Hongbiao

(TheEnvironmentMonitoringCenterofAnshan,Anshan,Liaoning114003,China)

As a common pollutant, sulfide in soil generates H2S in acidic environment, causing environmental pollution. In this paper, based on the requirement of environmental quality, the corresponding analytical methods were established separately for unstable sulfide, acid-soluble sulfide, and acid-insoluble sulfide in soils. Sulfide hydrogen is obtained by the reaction of sulfide with phosphoric acid (1+1), sulfate and hydrochloric acid (9.8 mol/L), and then it was carried by nitrogen gas into an absorption flask with zinc acetate absorbing solution. The precipitation of zinc sulfide was formed in the absorption flask, and finally the content of sulfide was quantitatively determined by iodimetry. The results indicated that the recoveries for acid-insoluble sulfide, acid-soluble sulfide and blank were 86%-98%, 83%-91% and 92%-97%, respectively. The relative standard deviations (RSDs) for acid-soluble sulfide and acid-insoluble sulfide (sandy soil, garden soil, loess plateau and paddy soil) were 6.4%-8.3% and 2.6%-5.8%, respectively. Since the precision and accuracy of the method meet the requirement of analysis, so the method can be suitable for the determination of sulfide in soils. The results may be useful for assessing the pollution problems caused by sulfide in soils and understanding the pollution status of the different kinds of sulfide materials.

unstable sulfide;acid-soluble sulfide;acid-insoluble sulfide; iodimetry

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.004

2016-04-29

2016-08-20

匡華成，男，工程師。主要從事環境監測分析研究。E-mail:976772013@qq.com

O655

A

2095-1035(2016)04-0011-04