土壤樣品中砷的形態分析方法研究

程素敏 王 娟 張 巖 陳艷梅

(天津市地質礦產測試中心，天津 300191)

土壤樣品中砷的形態分析方法研究

程素敏 王 娟 張 巖 陳艷梅

(天津市地質礦產測試中心，天津 300191)

對生態地球化學土壤樣品，在Tessier修正順序提取方法(即七步法)的基礎上對提取方法、提取時間、提取溶液的處理方法進行優化選擇，用超聲法提取水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機質結合態和殘渣態七種形態的砷元素，用原子熒光光譜法測定各個形態砷的含量。優化后的方法測得As元素各形態的檢出限均小于1.0 μg/g,相對標準偏差(RSD)小于10%，準確度高，質量參數均滿足生態地球化學土壤樣品評價形態分析的需要。

土壤；形態分析；砷

0 前言

土壤重金屬污染會給人類和環境帶來巨大危害，研究證明，土壤中重金屬總量并不能很好地預測土壤重金屬的生物有效性和環境效應，土壤中重金屬的賦存形態決定其在土壤中的遷移性、生物可利用性以及毒性。重金屬的遷移轉化和生物有效性不僅與其總量有關，更大程度上由其形態分布所決定[1-2]。

砷是自然界中豐度排在第20位的一種具有較強毒性和致癌作用的元素[3]，主要以無機砷和有機砷形態存在[4]。研究發現,砷元素毒性的大小是隨著化合物形態的不同而變化,無機砷毒性最強,有機砷毒性較無機砷要小得多,有些有機砷化合物甚至可以認為是無毒的[5]。由于砷在土壤中的移動性、毒性及生物有效性在很大程度上取決于其存在形態，所以對土壤中砷的形態及其轉化、土壤中砷形態分析方法的研究也尤為重要和迫切[6]。

由于自然體系的復雜性，因此，對元素形態進行精確研究難度較大。目前，對于土壤重金屬元素形態分析，已有很多報道，化學相分析中的順序提取在國內外得到了廣泛應用[7]，有采用Tessier連續提取法[8-11]，也有采用歐盟BCR順序提取法[12]，以及改良的歐盟BCR順序提取法[13]和其它方法[14]等。在我國開展的多目標生態地球化學調查評價中，主要采用Tessier修正連續提取法即七步法對重金屬進行形態分析。本文分別對土壤中砷的七種形態分析方法進行了研究改進，并與砷的全量進行比較，驗證了方法的可靠性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-3100雙道原子熒光光度計(北京海光儀器公司)，KH-1000B型超聲波清洗器(昆山禾創超聲儀器有限公司)，LD5-10離心機(北京醫用離心機廠)；MgCl2(1 mol/L)，NaAc(1 mol/L，pH=5.0)， Na4PO7(0.1 mol/L)， NH2OH·HCl(0.25 mol/L)-HCl(0.25 mol/L)， NH4AC(3.2 mol/L)-HNO3(3.2 mol/L)，HNO3，HCl，HClO4，H2O2(pH=2),王水(1+1)，KMnO4溶液(50 g/L)，鐵鹽溶液(1 g/L)，硫脲(50 g/L)與抗壞血酸的混合液。實驗所用試劑均為分析純,實驗用水均為蒸餾水。所有試劑在使用前要進行空白實驗。所有試劑配好后應存放在塑料桶內。

1.2 實驗方法

1.2.1 水溶態

稱取2.50 g(精確至0.000 1 g)通過0.15 mm孔徑篩的土壤樣品于250 mL離心杯中，準確加入25 mL經煮沸、冷卻、調節pH值為7的蒸餾水，搖勻，置于水溫控制在25 ℃左右的超聲波清洗器中，于頻率為40 kHz超聲40 min(期間每隔5 min超聲5 min)。取出，在離心機上于4 000 r/min下離心20 min，將清液用孔徑為0.45 μm濾膜過濾于25 mL比色管內。分取10 mL清液加5 mL HCl，直接用原子熒光光度計測定As。

1.2.2 離子交換態

向1.2.1殘渣中加入100 mL水洗沉淀后，于離心機上離心10 min，棄去水相，準確加入25 mL MgCl2溶液(1 mol/L)，搖勻，置于水溫控制在25 ℃左右的超聲波清洗器中，于頻率為40 kHz超聲40 min(期間每隔5 min超聲5 min)。取出，在離心機上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過濾于25 mL比色管內。分取10 mL清液于50 mL燒杯內，加5 mL HNO3，1 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至HClO4冒白煙,取下，趁熱加入5 mL HCl，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，用原子熒光光度計測定As。

1.2.3 碳酸鹽結合態

向1.2.2殘渣中加入100 mL水洗沉淀后，于離心機上離心10 min，棄去水相，準確加入25 mL NaAc(1 mol/L，pH=5.0)溶液，搖勻，置于已放入水的超聲波中，于頻率為40 kHz超聲1.5 h(期間每隔5 min超聲5 min)， 取出，在離心機上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過濾于25 mL比色管內。分取10 mL清液于50 mL燒杯內，加5 mL HNO3，1 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至HClO4冒白煙,取下，趁熱加入5 mL HCl，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，用原子熒光光度計測定As。

1.2.4 腐殖酸結合態

向1.2.3殘渣中加入100 mL水洗沉淀后，于離心機上離心10 min，棄去水相，準確加入50 mL Na4PO7溶液(0.1 mol/L)，搖勻，置于已放入水的超聲波中，于頻率為40 kHz超聲1 h(期間每隔5 min超聲5 min)。取出放置2 h，取出，在離心機上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過濾于50 mL比色管內。分取25 mL清液于50 mL燒杯內，加10 mL HNO3，2 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至冒白煙HClO4，如溶液成棕色，再補加5 mL HNO3，至溶液呈無色或黃色。取下，趁熱加入5 mL HCl，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，用原子熒光光度計測定As。

1.2.5 鐵錳氧化物結合態

向1.2.4殘渣中加入100 mL水洗沉淀后，于離心機上離心10 min，棄去水相，重復水洗一次，準確加入50 mL NH2OH·HCl(0.25mol/L)-HCl(0.25 mol/L)溶液，搖勻，置于已放入水的超聲波中，于頻率為40 kHz超聲1.5 h(期間每隔5 min超聲5 min)。取出，在離心機上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過濾于50 mL比色管內。分取20 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl，搖勻，用原子熒光光度計測定As。

1.2.6 強有機質結合態

用水將1.2.5殘渣轉移到50 mL離心管中，在離心機上離心10 min，棄去水相，重復水洗一次，留下殘渣。向殘渣里準確加入3 mL HNO3(0.02 mol/L)、5 mL H2O2(pH=2)，搖勻。在(83±3) ℃的恒溫水浴鍋中保溫1.5 h(期間每隔10 min，攪動一次)。取下，補加3 mL H2O2繼續保溫70 min。取出冷卻至室溫，加入2.5 mL NH4AC(3.2 mol/L)-HNO3(3.2 mol/L)溶液，并用水稀釋到25 mL，攪勻，于室溫靜置10 h后，在離心機上離心20 min，將清液倒入50 mL比色管中，定容到刻度。

分取25 mL清液于50 mL燒杯內，加入10 mL HNO3，2 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至冒白煙HClO4，取下，趁熱加入5 mL HCl(1+1)，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，分取10 mL用原子熒光光度計測定As。

1.2.7 殘渣態

向1.2.6殘渣中加入40 mL水洗沉淀，在離心機上離心10 min，棄去水相，重復一次，留下殘渣。將殘渣風干，稱量、磨細，算出校正系數d，稱取0.25 g風干殘渣于25 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1),于開水中煮2 h,放涼，加入2滴KMnO4(50 g/L)溶液，還原20 min，定容至25 mL。分取上層清液5 mL，分別加入2.5 mL鐵鹽(1 g/L)溶液和2.5 mL硫脲(50 g/L)與抗壞血酸的混合液，搖勻，靜置2 h左右，用原子熒光光度計測定As。

提取過程中，固相盡量不要轉移、避免損失和污染，處理過程盡量少一些環節。為了防止串相，在提取下一態前要用蒸餾水洗出上一態殘渣。腐殖酸結合態殘渣需用蒸餾水清洗兩次以上，否則會對鐵錳氧化態的測定結果產生影響，造成結果嚴重偏高。

2 結果與討論

2.1 提取方法和提取時間的優化選擇

提取時間的長短決定土壤樣品是否提取完全，時間短提取不完全，時間長雖提取完全但工作效率低。在保證土壤樣品提取完全，測定結果滿足實驗質量控制要求的情況下，選擇最短的時間。本方法對每一個形態分別進行實驗，找到超聲提取法的最佳提取時間。各形態確定的超聲法以及常規振蕩法的提取時間見表1。由表1可見，前六步超聲法耗時8 h，振蕩法耗時17.6 h，振蕩法時間明顯多于超聲法，實驗效率遠低于超聲法，因此本方法選擇用超聲法對樣品進行提取。

表1 提取時間的比較

2.2 提取溶液處理方法的選擇

方法對國家標準物質GSF-2中As元素各形態提取溶液進行直接上機測定和消化后上機測定的比較，測定結果見表2。由表2可見，除水溶態和鐵錳氧化物結合態可以直接上機進行測定外，其它各態測定結果與標準值誤差較大，均需消化再上機測定。

2.3 方法的檢出限

按方法處理12份空白溶液，分別測定各形態中的As元素，按3倍標準偏差算得方法檢出限，結果見表3。由表3可見，As各形態的方法檢出限與多目標地球化學調查土壤樣品分析中As的檢出限1.0 μg/g相比低很多，能滿足生態地球化學土壤樣品元素形態分析的要求。

表3 方法檢出限

2.4 方法的精密度與準確度實驗

對國家標準物質GSF-2各形態中As元素在不同時間，不同批次測定12次，測定結果見表4。由表4可見，As元素各形態的相對標準偏差(RSD)小于10%，準確度較好。

表4 方法的精密度與準確度

2.5 與全量的比對分析

3 結論

對Tessier修正順序提取的方法(即七步法)測定砷進行了研究，方法的檢出限、精密度和準確度能滿足生態地球化學土壤樣品As元素形態分析的要求，測定結果穩定性好，精密度高，回收完全，經濟適用。

表5 砷在各形態中的含量

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Study on Speciation Analysis of Arsenic in Soil Samples

CHENG Sumin, WANG Juan, ZHANG Yan, CHEN Yanmei

(TianjinGeologicalMineralAnalysisCenter,Tianjin300191,China)

A method for As speciation analysis was improved on the basis of Tessier sequential extraction method in ecological geochemical soil samples. Experimental conditions such as the extraction method, the extraction time and the treatment method of the extraction solution were discussed and optimized. Seven fractions of As, including the water-soluble fraction, the ion-exchange fraction, the carbonate fraction, the humic acid fraction, the Fe-Mn oxide fraction, the strong organic matter fraction and the residual fraction, were obtained from soil samples by ultrasonic extraction method, and the extraction solution was then detected by atomic fluorescence spectrometry (AFS). The detection limit and the relative standard deviation(RSD) of each state for As were less than 1.0 μg/g and 10%, respectively. The improved method has high accuracy, and can meet the requirement of speciation analysis of ecological geochemical soil samples.

soil; speciation analysis; As

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.005

2015-07-30

2015-12-08

程素敏，女，工程師，主要從事實驗室管理和分析測試研究。E-mail：sunandmoon20131008@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0017-05