電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量

王 靜

(北京當升材料科技股份有限公司 質量部，北京 100160)

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量

王 靜

(北京當升材料科技股份有限公司 質量部，北京 100160)

建立了采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鋰電池正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni、Co、Mn元素含量的方法。通過調整觀測方向，選用合適稀釋倍數，采用對應元素次靈敏線對高含量Ni、Co、Mn元素進行測定，結果表明，方法具有很高的準確度和精密度，加標回收率為97.4%～103%，相對標準偏差<1%，適用于工業化生產中的質量分析。

電感耦合等離子體發射光譜儀；鋰電池正極材料；Ni；Co；Mn

0 引言

三元材料作為新一代的鋰電池正極材料，其研究開始于2001年，日本學者T.Ohzuku和加拿大學者J.Dahn[1]合作研究了利用共沉淀技術制備過渡金屬的氫氧化物前驅體，然后在高溫(900～1 000 ℃)下燒結，合成出具有優異電化學性能的鋰離子電池三元材料。到2011年三元材料在正極材料的市場份額上升到47%，之后雖受鈷價下跌和高電壓鈷酸鋰出現的影響，市場份額有所波動，但2013年三元材料產量占整個正極材料市場份額的49%，且隨著電動車為代表的動力電池的發展，其市場份額應會越來越高。

三元材料在容量與安全性方面比較均衡，循環性能好于正常鈷酸鋰，隨著三元材料中Ni含量的增加，其放電比容量由160 mA·h/g增加到200 mA·h/g[2]。說明三元材料中Ni、Co、Mn相對含量的變化，對材料的晶體結構、電池的容量有很大影響。因此，如何準確而高效地測定Ni、Co、Mn含量，對于研究和生產三元材料非常重要。

傳統的測定方法為三種元素單獨測定，Ni采用重量法，鈷采用電位滴定法，錳采用氧化還原滴定法[3]，其操作方法繁雜，測定可靠性易受操作波動影響，測定周期過長。而使用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法通過一次樣品處理同時測定三種元素含量，消除了制樣的差異，降低了操作波動對測定結果的影響，提高了測定可靠性；更重要的是測定簡化，測定周期明顯縮短，非常適合用于三元材料的研究和工業化生產控制[4-6]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Optima_7000DV型ICP-OES(美國PE公司)。

鹽酸(分析純)、硝酸(BV Ⅲ級)、超純水(18 MΩ·cm)。

1.2 儀器參數

ICP-OES儀器的最優參數詳見表1。

表1 ICP-OES實驗參數

1.3 樣品制備

稱取0.83～0.84 g(精確至0.000 1 g)樣品，放入100 mL的燒杯中加入6 mL HCl和2 mL HNO3，蓋上表面皿，于電熱板加熱溶解至燒杯溶液約2 mL，取下冷卻至室溫后用稀硝酸定容至250 mL容量瓶中，搖勻，待測。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據分析線的選取原則，ICP-OES法測定Ni、Co、Mn元素的常用譜線詳見表2。根據實驗參數的最優原則，最終選取Ni、Co、Mn三元素的分析譜線分別為：Ni 227.022 nm；Mn 294.920 nm；Co 228.616 nm。

表2 Ni、Co、Mn的常用分析譜線

2.2 樣品濃度的選擇

對樣品稀釋不同倍數，驗證不同濃度的樣品對測定結果的影響，測定結果詳見表3。

表3 不同濃度樣品測定結果

從表3可以看出，樣品溶液稀釋10 000倍時，測定結果的相對標準偏差RSD最小，所以選擇樣品稀釋10 000倍作為測定條件。

2.3 精密度實驗

稱取同一樣品10份，分別按照前述處理和測定，計算相對標準偏差，結果見表4。表4可知，測定的相對標準偏差(RSD)小于1 %，說明方法精密度良好。

表4 精密度實驗

2.4 準確度實驗

取上述制備的樣品49 mL，在其中分別加入100 mg/L的Ni、Co、Mn標準溶液各1 mL，樣品的加標回收率為97.4%～103%，方法具有較好的準確度，結果見表5。

表5 加標回收率

3 結語

通過選擇合適的觀測方向，選擇合適的霧化器、霧室，選擇Ni、Co、Mn的測定譜線，確定適宜的樣品濃度，確定了ICP-OES法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量的方法，方法具有良好的精密度和準確性。方法簡便，極大地方便了三元材料研發時的性能驗證，也極大地方便了工業化生產中產品質量的控制。

[1] Moshtev R, Zlatilova P, Vasilev S,et al.Synthesis XRD characterization and electrochemical permance of overlithiated LiNiO2[J].Power Sources,1999,81:434-441.

[2] 王偉東,仇衛華,丁倩倩,等.鋰離子電池三元材料-工藝技術及生產應用[M].北京:化學工業出版社,2015:103.

[3] 徐金玲.鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳含量測定[J].礦冶工程(MiningandMetallurgicalEngineering),2013,33(2):120.

[4] 劉春峰,章連香.氯化銀比濁法測定鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(4):4-6.

[5] 劉春峰.離子色譜法測定鎳鈷錳氫氧化物中硫酸根離子含量[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊1):29-30.

[6] 馮先進.電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定鎳鈷錳三元氫氧化物中鉛[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):35-37.

Determination of Major Elements in Li-ion Battery Cathode Materials LiNi1-x-yCoxMnyO2by ICP-OES

WANG Jing

(BeijingEaspringMaterialTechnologyCO.，LTD.TheQualityDepartment,Beijing100070,China)

Determination of Ni, Co and Mn elements in Li-ion battery cathode materials LiNi1-x-yCoxMnyO2was studied by ICP-OES. Analytical conditions were investigated and optimized through adjusting the direction of observation, choosing appropriate dilution multiple and adopting the secondary sensitive wavelengths of Ni, Co and Mn for the determination of corresponding elements with high contents The results showed that the method has good accuracy and precision with 97.4%～103.0% recovery. The relative standard deviation (RSD) was below 1%. The method is suitable for the determination of Ni, Co and Mn in industrial production for quality analysis.

ICP-OES; lithium battery cathode material; Ni; Co; Mn

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.012

2015-09-22

2015-12-04

王靜，男，工程師，主要從事化學分析技術研究。E-mail:ysuwj@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0045-03