重金屬鉻在地下環境中遷移阻滯作用的實驗研究

劉　言，李佳瑋，白　宇，李宏君，林山杉

(1.東北師范大學環境學院，吉林 長春 130117；

2.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

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重金屬鉻在地下環境中遷移阻滯作用的實驗研究

劉言1，李佳瑋2，白宇1，李宏君1，林山杉1

(1.東北師范大學環境學院，吉林 長春 130117；

2.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

[摘要]選用4種粒徑不同的砂土介質，通過動態土柱模擬方法，測定了鉻離子在不同砂土中的阻滯系數，并對淋濾后的土壤進行了形態分析，評價了鉻的再釋放風險.結果表明：粒徑越大的砂土對鉻離子的阻滯系數越小，阻滯系數與介質的粒徑呈負相關.六價鉻進入砂土后大部分以水溶態和交換態的形式存在，其余部分還原為沉淀態、鐵錳氧化結合態、交換態的三價鉻形式.4種介質中，阻滯系數越大的介質，鉻離子再釋放風險就越大.

[關鍵詞]鉻；阻滯系數；形態分析；再釋放風險

重金屬是構成地殼的基本物質，自然界中分布十分廣泛.近年來，隨著工業的發展，重金屬污染日益嚴重.重金屬的污染往往與土壤和水體聯系在一起，土壤一旦被污染，其毒性效應很難消除，隨著時間的推移，會轉移到地下水中，從而導致地下水污染.[1]

鉻是地下環境中常見的污染物，主要來源于冶金、金屬加工、電鍍等行業排放的廢水、廢氣及廢渣.[2]鉻在環境中主要以Cr(Ⅵ)(六價鉻)和Cr(Ⅲ)(三價鉻)的兩種價態形式存在[3]，Cr(Ⅲ)毒性較小，不易遷移，而Cr(Ⅵ)毒性較大，易于在植被和生物體內富集，且不易被微生物降解.Cr(Ⅵ)會通過食物鏈被人體吸收且在體內蓄積，引起咽炎、支氣管炎，更可能造成遺傳性基因缺陷，是一種公認的致癌源.含鉻污染物進入土壤后，土壤會對其遷移起到一定的阻滯作用，土壤有機質會通過溶解與沉淀、絡合及吸附解析等作用將Cr(Ⅵ)還原，從而降低Cr(Ⅵ)的含量.但是，當Cr(Ⅵ)的含量超過了土壤吸附和還原能力的時候，就會繼續向下遷移進入含水層，而含水層排泄時又把一些污染物帶走，部分繼續向下遷移，然后進入地下水，導致地下水污染，給人類健康帶來威脅.因此有必要對不同介質中鉻離子的阻滯因子做出定量的分析，并對不同砂土吸附重金屬的形態特點進行解析，進而對其再釋放風險進行評價.

1材料和方法

1.1實驗材料

實驗進水為蒸餾水和重鉻酸鉀(Ⅵ)配制而成的5 mg/L的模擬污染廢水，示蹤進水為50 mg/L的氯化鈉(Cl-)溶液.供試土樣為篩分后的砂土，反應柱裝填的4種介質參數見表1.根據文獻[4]，為模擬真實鉻污染場地，將土柱內背景值調節為pH=8.

表1　反應柱裝填介質參數

1.2實驗裝置

圖1　實驗裝置示意圖

實驗柱為高30 cm、內徑8 cm的有機玻璃柱.實驗柱用去離子水沖洗后填裝土樣，模擬柱頂端和底部分別放置2 cm厚的石英砂，防止淋濾時沖散介質堵塞出水孔[5].實驗進水通過馬氏瓶供給，用蠕動泵連接實驗柱，調節馬氏瓶對土柱供給穩定流量，定期在土柱底部取樣測試.實驗裝置見圖1.淋濾結束后，拆分解體實驗柱，分析土柱中不同包氣帶介質中鉻的形態.

1.3實驗方法

阻滯系數的測定選用動態柱法[6]；利用氯離子示蹤地下水的流速；利用地下水半程的流速與污染物半程流速的比值，來求得R值[7].通過控制水頭高度、進水量、流經的路徑長度等，可發現半程流速與時間成反比，而待測物的出水量隨時間增長而增多，因此半程流速與出水量成反比.因此阻滯系數R值表示為

式中：R為污染物在地下某種介質之中的阻滯系數； v1為氯離子濃度達到穿透濃度1/2時的速度(cm/s)；v2為污染物濃度達到穿透濃度1/2時的速度(cm/s)；Q1為氯離子濃度達到穿透濃度1/2時的出水量(mL)；Q2為污染物度達到穿透濃度1/2時的出水量(mL).

采用形態分析法評定鉻的再釋放風險.土柱中鉻的形態主要有7種，根據生物利用性大小可將其分為直接可利用態(水溶態、交換態)、潛在可利用態(碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態、沉淀態)和不可利用態(殘渣態)3種[8].因此以可利用態鉻(直接可利用態和潛在可利用態的總和)表征了鉻的再釋放能力，分析總鉻中可利用態鉻的含量即可評估鉻的再釋放風險.[9]

1.4分析測試方法

氯離子含量測定采用離子色譜法；總鉻含量測定采用高錳酸鉀氧化法；Cr(Ⅵ)含量測定采用二苯碳酰二肼分光光度法；Cr(Ⅲ)含量測定采用差減法，即總鉻減去Cr(Ⅵ)；鉻的形態分析采用Tessier連續提取法.[10]

2結果與討論

2.1鉻阻滯系數研究

由圖2可見，中砂的總鉻出水濃度略高于Cr(Ⅵ)，這是由于Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)以沉淀態、氧化物結合態、有機結合態等形式存在，很難遷移出土柱[11].由圖3可見，相對于中砂，細砂總鉻的出水濃度雖然也大于Cr(Ⅵ)，但是相差的幅度明顯小于中砂柱中總鉻與Cr(Ⅵ)濃度的差值，說明細砂柱中的Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)的量較少.

由圖4可以看出，亞砂土離子穿透時間較中砂與細砂要長，總鉻與Cr(Ⅵ)離子濃度的差值不斷增加.圖5顯示，亞黏土中的總鉻與Cr(Ⅵ)的區別不是很明顯，總鉻的濃度微微高出Cr(Ⅵ)，當出水量到達350mL時，Cr(Ⅵ)與總鉻出水的濃度幾乎相同，說明出水量在350mL之前只有微量的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，留在實驗柱中；當出水量達到350mL之后，亞黏土中還原性物質被耗盡，Cr(Ⅵ)幾乎沒有轉換成Cr(Ⅲ).

圖2　中砂氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲線

圖3　細砂氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲線

圖4　亞砂土氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲線

圖5　亞黏土氯離子、Cr(Ⅵ)、總鉻穿透曲

根據穿透曲線計算出的阻滯系數結果見表2.由表2可見，中砂中Cr(Ⅵ)的阻滯系數為1.29，而總鉻在中砂中的阻滯系數為1.19，總鉻的阻滯系數比Cr(Ⅵ)的小，這主要是因為對Cr(Ⅵ)的阻滯作用不僅來自于遷移過程中的吸附、截留等作用，還來自于Cr(Ⅵ)自身的轉化作用.

細砂的阻滯系數同樣存在著中砂柱中的規律.對比細砂與中砂的阻滯系數可以發現，Cr(Ⅵ)在中砂中的阻滯系數是1.29，在細砂中的阻滯系數是1.43，細砂的粒徑較小，對污染物的攔截作用比較強，而且吸附能力方面，細砂也明顯大于中砂，所以可以得出結論：相同質量的中砂和細砂，細砂的阻滯作用要明顯高于中砂的阻滯系數.

表2　Cr(Ⅵ)與總鉻的阻滯系數

亞砂土中Cr(Ⅵ)與總鉻的阻滯系數較中砂和細砂都要大，進一步說明顆粒越細、孔隙度越小的砂介質對重金屬鉻的阻滯作用越強.

對比亞砂土與亞黏土兩組數據，二者的阻滯系數幾乎相等.按本實驗得到的規律，砂土粒徑越小，對Cr(Ⅵ)離子的阻滯系數越大，亞砂土的平均粒徑大于亞黏土的平均粒徑，亞砂土的阻滯系數應略小于亞黏土的.這主要是因為亞砂土填裝密度略大于與亞黏土的填裝密度，密實度不同，滲透性不同，阻滯性與理論值有一定差異，所以得到的數據較為相似.實驗過程中亞砂土與亞黏土的流速是靠兩臺不同的單泵控制，不同單泵的控制也會存在一定的誤差，從而造成了亞砂土的阻滯系數稍大于亞黏土的阻滯系數.

2.2鉻的形態分析與風險評價

本實驗取5 g土樣進行分析，具體結果見表3、表4.由結果可見，土樣中Cr(Ⅵ)主要以水溶態和交換態兩種形態存在.砂土中總鉻的含量比較高，這是因為進入到土壤中的Cr(Ⅵ)一部分遷移出土柱，還有一部分被砂土吸附或被有機質、鐵錳氧化物等還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)很難遷移出土柱，它被吸附或因發生化學反應以7種不同形態分別存在.原土樣中有機質的含量相對比較高，所以形態分析中測得的有機結合態的含量占總鉻含量的比例較大.

表3　Cr(Ⅵ)的形態分析　mg/L

表4　總鉻的形態分析及再釋放風險

由表4可以看出，4種介質中中砂的再釋放風險最小，其次是細砂，亞砂土與亞黏土的再釋放風險最大.中砂與細砂的粒徑較大，被吸附的可再釋放的鉻離子較少.而大多數鉻離子都以殘渣態形式存在，而殘渣態的鉻離子難以再釋放，所以再釋放風險比較小.對于亞砂土與亞黏土，兩種砂土粒徑較小，比表面積較大，相對的吸附能力較強，其交換態與鐵錳結合態濃度較高，而難以釋放的殘渣態相對較少，所以再釋放風險比較大.

3結論

(1) 4種不同介質中，粒徑越大的砂土對于總鉻和Cr(Ⅵ)的阻滯系數越小，阻滯系數與介質的粒徑呈負相關聯系.阻滯系數大小為：亞黏土>亞砂土>細砂>中砂.

(2) Cr(Ⅵ)進入土壤后，通常以水溶態和交換態的Cr(Ⅵ)形式存在，其余的Cr(Ⅵ)被土壤有機質等還原為Cr(Ⅲ)，土壤中的Cr(Ⅲ)大多數以沉淀態、鐵錳氧化物結合態、交換態等形式存在，很難遷移出土柱.

(3) 鉻離子在不同介質中的再釋放風險為：中砂<細砂<亞砂土<亞黏土.

由阻滯系數和再釋放風險可以得出結論，阻滯系數越大的介質，再釋放風險就越大.

[參考文獻]

[1]高洪閣，李白英，陳麗惠，等.鉻在土壤和地下水中的相互遷移規律及地下水中鉻的去除方法[J].環境研究，2002(1)：30-32.

[2]白利平，王業耀.鉻在土壤及地下水中遷移轉化研究綜述[J].地質與資源，2009，18(2)：144-148.

[3]GAOXIANG DU Z H，WEI-TEH J. Cr(Ⅵ) retention and transport through Fe(Ⅲ)-coated natural zeolite[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，221(222)：118-123.

[4]孫超，田西昭，單強，等.場地土壤六價鉻污染治理試驗研究[J].中國人口·資源與環境，2011，21(3)：93-96.

[5]傅臣家，劉洪祿，吳文勇，等.六價鉻在土壤中吸持和遷移的試驗研究[J].灌溉排水學報，2008，27(2)：9-13.

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[10]TESSIER A，CAMPBELL P C，BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metal[J]. Analytical Chemistry，1979，51(7)：844-851.

[11]王翠玲.Cr(VI)在包氣帶中垂向運移的實驗研究[D].武漢：中國地質大學，2012.

(責任編輯：方林)

Study on blocking effect of migration of heavy metal underground environment

LIU Yan1，LI Jia-wei2，BAI Yu1，LI Hong-jun1，LIN Shan-shan1

(1.School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China；2.College of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Abstract:Taking the chromium as an example，this study analyzes the different blocking effects and the release risk rate of chromium in four sandy soils，which have various particle sizes，using the method of dynamic soil column simulation. Results indicate that，blocking effect and soil particle size have negative correlation，the bigger the soil particle size，the smaller the clocking effect. Most of Cr(Ⅵ) exists as water-soluble and exchangeable ions，others are reduced to Cr(Ⅲ) as precipitated，Fe-Mn oxides bound and exchangeable ions. Chromium in these four different kinds of sandy soil has the law that the bigger the blocking effect，the greater the release risk rate.

Keywords:chromium；blocking effect；deformation analysis；release risk rate

[中圖分類號]X 53[學科代碼]610·2030

[文獻標志碼]A

[作者簡介]劉言(1990—)，女，碩士研究生；通訊作者，林山杉(1965—)，女，博士，教授，主要從事水污染控制工程研究.

[基金項目]國家自然科學基金資助項目(50978050，51278093)；國家水體污染控制與治理科技重大專項項目(2012ZX07201-006).

[收稿日期]2014-12-13

[文章編號]1000-1832(2016)01-0154-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.030