以蝴蝶翅為模板構建多級結構的超疏水表面

孫　剛，房　巖，白雪花，李政文，彭小喚

(長春師范大學生命科學學院，吉林 長春 130032)

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以蝴蝶翅為模板構建多級結構的超疏水表面

孫剛，房巖，白雪花，李政文，彭小喚

(長春師范大學生命科學學院，吉林 長春 130032)

[摘要]以蝴蝶翅表面為生物模板，采用真空蒸鍍法、軟刻蝕法制備了超疏水納米銀膜、超疏水高分子膜(聚二甲基硅氧烷，PDMS).使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和視頻光學接觸角測量儀觀測了天然和仿生表面的微觀形態及浸潤性.結果表明：在蝴蝶(夜迷蛺蝶，Mimathyma nycteis)翅表面蒸鍍的不同厚度(5，10，20，40，60，80，100 nm)納米級銀膜上，接觸角(contact angle，CA)均大于130°，其中蒸鍍5 nm銀膜的表面接觸角達到了150.4°.隨著蒸鍍銀膜厚度的增加，蝴蝶翅表面的疏水性降低.仿生高分子膜表面較好地復制了蝴蝶(斑緣豆粉蝶，Colias erate)翅表面的多級微觀結構和浸潤性，接觸角達到了153.2°.蝴蝶翅表面的微納米多級粗糙結構使金屬銀和高分子膜實現了超疏水.

[關鍵詞]蝴蝶；微觀結構；超疏水性；生物材料；仿生制備

具有等級粗糙結構和特殊浸潤性能的界面功能材料在生產和生活中具有廣泛的應用價值，近年來受到人們的高度關注，越來越多的研究集中在以微細結構生物表面為模板制備具有目標特性的功能材料方面.昆蟲是唯一能飛行的無脊椎動物，也是地球上種類最多、數量最大、分布最廣的動物，其體表具有自清潔、抗黏附、抗潤濕、抗疲勞、耐摩擦等多種功能.作為自然界中最復雜的三維周期性介質材料之一，昆蟲體表已成為理想的仿生研究對象和復制模版.[1-3]目前，超疏水表面的制備方法主要包括層層組裝法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、模版法、激光刻蝕法、電沉積法、機械加工法、磁控濺射法等.[4-10]本文在對蝴蝶翅表面微觀結構、浸潤性和疏水機理進行了研究的基礎上[11-16]，采用真空蒸鍍法和軟刻蝕法，制備了超疏水納米仿生銀膜和高分子膜，以為新型功能材料的設計和制備提供理論依據和技術支持.

1材料與方法

1.1材料與試劑

圖1　蝴蝶翅表面測試區域

蝴蝶標本采自吉林省長春市，采用系統分類法進行鑒定.將蝴蝶翅干燥、平展，從中室處剪取8 mm × 8 mm的片段(見圖1).用于接觸角測量的蒸餾水為醫用滅菌注射用水(天津藥業集團有限公司出品).軟刻蝕法中使用的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)購自國藥集團化學試劑有限公司，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)由主劑和固化劑(Dow Corning，美國)組成.

1.2超疏水納米銀膜的仿生制備

使用自控多源超高真空鍍膜機(OLED300D型，沈陽科友真空技術有限公司)進行納米銀膜蒸鍍，鍍膜室尺寸為330 mm×350 mm×300 mm，樣品臺直徑為70 mm，樣品轉動速度為10～15 r/min，蒸發源工作電流為100 A.金屬膜的蒸鍍厚度由下式確定：

(1)

式中：M代表不同的金屬種類，ρM為金屬M的密度(g/cm3)，d為蒸鍍膜的厚度(nm)，ΔHM為儀器激發頻率的改變值(Hz).對于金屬銀而言，ρAg=10.5 g/cm3.選取一定的膜厚d，可確定參數ΔHM.蝴蝶翅表面蒸鍍的銀膜厚度分別為5，10，20，40，60，80，100 nm，同時在載玻片上蒸鍍相同厚度的銀膜進行對照.

1.3超疏水高分子膜的仿生制備

1.3.1具有翅表面反結構的PVA薄膜的制備

稱取3 g PVA固體，放入圓底燒瓶中，加入27 mL去離子水，混勻，室溫下(25℃±1℃)溶解、膨脹0.5 h后，水浴加熱至90℃.經磁力攪拌2 h，得到質量分數10%的PVA水溶液.將蝴蝶翅用雙面膠粘于載玻片上，均勻滴加PVA水溶液，室溫下放置24 h.將PVA薄膜從翅表面小心揭下，得到具有翅表面反結構的PVA薄膜.

1.3.2具有翅表面正結構的PDMS薄膜的制備

取PDMS 10 mL、固化劑1 mL置于燒杯中，混合均勻，磁力攪拌5 min.抽取真空，直至沒有氣泡.將PVA薄膜用雙面膠粘于載玻片上，用滴管將PDMS混合液滴在PVA薄膜上，靜置.然后，置于120℃烘箱中固化1.5 h后，PDMS薄膜成型.用鑷子小心將PDMS薄膜與PVA薄膜剝離，得到具有翅表面正結構的PDMS薄膜.

1.4表面微觀結構的表征

樣品經離子濺射儀(日立E-1045，日本)噴金15 nm后，置于掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(日立SU8010，日本)下進行表面形態觀察、拍照和表征.三維微觀結構使用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)(Bruker Dimension Icon，美國)進行表征.

1.5表面疏水性的測定

本文以靜態接觸角(contact angle，CA)表示表面疏水性.使用視頻光學CA測量儀(DataPhysics OCA20，德國)，采用座滴法(sessile drop method)，在水滴置于翅表面30 s內測定CA.水滴體積為5 μL.測量過程中，室溫保持在25℃±1℃，利用加濕裝置使實驗艙室的相對濕度保持在80%左右，以防止水滴蒸發引起體積收縮.每個翅樣品表面測定5次，取平均值.

2結果與分析

2.1納米仿生銀膜的微觀形態表征和超疏水性

蝴蝶翅表面具有復雜的多級微觀結構.除翅脈外，翅表面由密集而規則的鱗片組成，呈覆瓦狀排列，彼此相互重疊.微米級鱗片構成了蝴蝶翅表面的一級結構.夜迷蛺蝶的鱗片呈寬葉形，密度為285個/mm2，長98 μm、寬54 μm、間距49 μm(見圖2A).鱗片表面由亞微米級的縱肋和橫橋構成，呈網格狀，有些縱肋有分支，構成了蝴蝶翅表面的二級結構(見圖2B).縱肋間距2.2 μm，高375 nm、寬350 nm.蝴蝶翅表面的三級結構為縱肋和橫橋上的納米級突起，呈規則分布(見圖2C，D).

當翅表面銀膜很薄時，銀粒子大小不一，分布不連續、不規則，呈現出許多顆粒凸起(見圖3A).隨著銀膜厚度的增加，銀粒子遷移到鱗片表面，逐漸填滿縱肋間隙，表面平整度增加(見圖3B).當銀膜厚度達到100 nm時，銀粒子排列緊密而均勻，趨于平滑，形成連續的銀膜層，未見顆粒凸起(見圖3C).

蝴蝶翅為天然超疏水表面(CA 155.3°).當銀膜厚度為5 nm時，該表面仍然保持超疏水狀態(CA 150.4°).隨著銀膜厚度的增加，表面的接觸角逐漸下降到100 nm銀膜時的131.7°，但仍為疏水表面.在作為對照的載玻片表面上，隨著鍍銀厚度的增加，逐漸形成單一的光滑固體表面，表現出金屬銀的浸潤性，CA和疏水性逐漸減小(見表1).在相同銀膜厚度下，蝴蝶翅表面的CA顯著大于載玻片表面的CA.

(A)，(B)，(C) SEM；(D) AFM

(A) 20 nm銀膜；(B) 40 nm銀膜；(C) 100 nm銀膜

類別銀膜厚度/nm051020406080100蝴蝶翅表面CA/(°)155.3150.4144.3141.6139.4136.8135.5131.7載玻片表面CA/(°)72.484.783.082.781.681.280.576.7

固體表面的疏水性由微觀幾何結構和化學組成共同決定.蝴蝶翅表面的天然疏水材料幾丁質(本征CA為95°～100°)[11]和多級結構(微米級鱗片、亞微米級縱肋和橫橋、納米級突起)[12]使其具有超疏水性.由于蝴蝶翅表面微納米分層結構的存在，水滴與表面發生異相接觸(Cassie浸潤態)，表面的粗糙結構尺度遠小于水滴尺度，水滴無法浸入粗糙表面的凹槽，水滴下形成“空氣囊”，表觀上的液-固接觸面其實是由固-液-氣共同組成，水滴猶如立在“空氣囊”上，表面表現出超疏水性.隨著銀膜厚度的增加，蝴蝶翅的幾丁質表面及粗糙結構逐漸被銀膜覆蓋，表面粗糙度變小，水滴與納米銀膜表面的接觸向均相接觸(Wenzel浸潤態)轉變，受到三維毛細作用的影響，水滴開始浸入納米銀膜表面的凹槽，使鍍銀表面的疏水性降低.但是，銀膜不能完全覆蓋翅表面，沒有完全改變鱗片表面的分形結構，仍為微納米結構的氣-固復合表面.鍍銀只是一定程度上降低了翅表面的疏水性，翅表面還是更多地表現為幾丁質而不是金屬銀的浸潤性，水滴CA仍大于130°.金屬銀為親水的，本征CA為63°，蝴蝶翅表面的微納米復合結構使金屬銀實現了親水向疏水的轉變.

2.2納米仿生高分子膜的微觀形態表征和超疏水性

作為生物模板的斑緣豆粉蝶翅表面鱗片呈橢圓形(見圖4A).通過第一步軟膜復制，得到具有蝴蝶翅表面反結構的PVA膜(見圖4B).通過第二步軟膜復制，得到具有蝴蝶翅表面正結構的PDMS膜(見圖4C).蝴蝶翅天然表面上的微觀粗糙結構較好地復制到PDMS膜上，其中，微米級結構(一級結構、二級結構)的大小、分布與蝴蝶翅表面相同，大部分納米級結構也得以復制.

(A) 蝴蝶(斑緣豆粉蝶，Colias erate)翅；(B) PVA反膜；(C) PDMS正膜

斑緣豆粉蝶翅表面具有超疏水性，CA為156.1°(見圖5A).仿生PDMS膜粗糙表面也具有超疏水性，CA為153.2°(見圖5B).而平滑的PDMS膜表面則不具有超疏水性，CA僅為119.3°(見圖5C).由于仿生PDMS膜粗糙表面復制了蝴蝶翅表面的微納米分層結構，因此疏水性遠高于平滑的PDMS膜表面，但低于天然的蝴蝶翅表面.這是因為仿生PDMS膜粗糙表面只是復制了翅表面的部分納米級結構.可見，蝴蝶翅表面的超疏水性是微米級結構和納米級結構協同作用的結果.目前，納米級結構的復制仍然是仿生材料制備領域的技術難點之一[17].

(A) 蝴蝶翅(156.1°)；(B) 仿生粗糙PDMS 膜(153.2°)；(C) 平滑PDMS膜(119.3°).

3結論

蝴蝶翅表面具有復雜的微納多級分層結構，包括一級結構(微米級鱗片)、二級結構(亞微米級縱肋和橫橋)和三級結構(納米級突起).以蝴蝶翅為生物模板，分別以金屬和高分子膜為基質，進行了仿生制備.采用真空蒸鍍法制備的納米銀膜、采用軟刻蝕法制備的PDMS高分子膜均具有超疏水性，CA分別為150.4°和153.2°.蝴蝶翅表面的微納米多級粗糙結構使金屬銀和高分子膜實現了超疏水.蝴蝶翅可作為智能界面材料和納米自清潔表面的設計模板.本文加深了對生物表面浸潤機制的認識，為微觀可控超疏水表面的仿生制備提供了經濟而有效的方法.

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(責任編輯：方林)

Preparation of superhydrophobic surfaces with hierarchical structures using butterfly wing as a bio-template

SUN Gang，FANG Yan，BAI Xue-hua，LI Zheng-wen，PENG Xiao-huan

(School of Life Science，Changchun Normal University，Changchun 130032，China)

Abstract:Using butterfly wing as a bio-template，superhydrophobic nano silver films were prepared by vacuum vapor coating，superhydrophobic polymer (polydimethylsiloxane，PDMS) films were prepared by soft lithography. The micro-morphology and wettability of the natural and artificial surfaces were investigated by a scanning electron microscope and a video-based contact angle meter. On the butterfly (Mimathyma nycteis) wings coated with nano silver films of various thicknesses (5，10，20，40，60，80，100 nm)，the water contact angles were all larger than 130°. When the thickness of the silver film was 5 nm，the water contact angle was 150.4°. With the increase of silver film thickness，the hydrophobicity on the wing surface kept decreasing. The biomimetic polymer film，on which the water contact angle was 153.2°，reduplicated the rough micro-morphology and wettability of butterfly (Colias erate) wing very well. The multi-dimensional micro/nano structure of butterfly wing contributes to the superhydrophobicity of silver and polymer film. This paper not only further reveals the wettability mechanism on bio-surfaces，but also provides an inexpensive and effective approach to biomimetic design and fabrication of multi-functional interfacial materials.

Keywords:butterfly；microstructure；superhydrophobicity；biomaterial；biomimetic fabrication

[中圖分類號]Q 967；Q 811.7[學科代碼]180·1460

[文獻標志碼]A

[作者簡介]孫剛(1969—)，男，博士，教授，主要從事生物學和生態學研究；通訊作者：房巖(1965—)，女，博士，教授，主要從事工程仿生學研究.

[基金項目]國家自然科學基金資助項目(50875108)；吉林省自然科學基金資助項目(201115162)；吉林省教育廳科技計劃項目(2008163，2009210，2010373，2011186)；吉林大學工程仿生教育部重點實驗室開放基金資助項目(K201004).

[收稿日期]2015-07-21

[文章編號]1000-1832(2016)01-0110-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.023