海洋檢測能力驗證結果的評價與測定值偏離的原因初探──以海洋沉積物中鎘檢測結果為例

李 軍, 宋金明

(中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071)

海洋檢測能力驗證結果的評價與測定值偏離的原因初探──以海洋沉積物中鎘檢測結果為例

李 軍, 宋金明

(中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071)

以海洋沉積物中鎘檢測結果為例分析報道了近期對我國56個海洋行業監測檢測實驗室參加的能力驗證結果進行了評價, 并對測定結果異常進行了原因分析, 這對能力驗證活動組織者和參加者完善能力驗證方式及實際檢測提供幫助。此次能力驗證的結果表明, 提供海洋沉積物中Cd測定有效檢測數據的55個實驗室, 其中滿意、可疑以及不滿意的實驗室數目分別為42、11和2個, 分別占總數的76.4%、20.0%和3.6%; 測定結果達不到要求的原因主要來自于技術人員的操作水平和對樣品制備及設備的把控能力, 對檢測技術人員系統地訓練和培訓是提升實驗室檢測準確度的關鍵。

能力驗證; 穩健統計; 原因分析; 海洋沉積物

能力驗證(Proficiency testing)是為確定實驗室某些特定檢測或測量的能力, 以及監控實驗室的持續檢測能力而進行的實驗室間比對, 是目前國際上廣泛采用的評價實驗室檢測/校準能力的手段和方法[1]。參加能力驗證是對通過資質認定(計量認證)的實驗室的一個基本要求[2-3]。中國合格評定國家認可委員會于2010年組織專家編寫了最新的《能力驗證規則》[4],旨在規范實驗室能力驗證活動, 提高實驗室能力驗證活動的有效性, 促進我國實驗室能力驗證工作規范有序開展。對于參加能力驗證活動的實驗室, 可以根據能力驗證評價結果對實驗室的質量管理要素如檢測標準(方法)的確認、檢測設備、人員技術能力、質量控制情況等進行分析, 提高自身的質量體系管理水平。

近年來, 我國海洋科技界組織開展了幾次行業內的能力驗證活動, 樣品涉及海水、海洋生物體、海洋沉積物、浮游動物等, 對規范海洋行業實驗室的標準化運行, 提高我國海洋監/檢測實驗室的技術水平,提升海洋監/檢測人員業務水平和確保海洋監測、檢測數據質量等, 都發揮了重要的作用[5]。本文以海洋沉積物中鎘(Cd)檢測結果為例對近期進行的能力驗證結果進行評價, 并針對測定結果異常進行原因分析, 以期對組織者和參加者完善能力驗證方式及提升檢測能力提供幫助。

1 能力驗證基本情況

1.1 能力驗證活動的運作[3]

參加本次能力驗證活動的實驗室共56個, 每個實驗室分配一個實驗室代碼并發放1份海洋沉積物能力驗證樣品和1份作業指導書, 要求各參加實驗室在10個工作日內完成檢測并按照要求提交檢測結果, 每個實驗室提交2個平行檢測結果, 取平均值進行統計分析和結果評價。

1.2 能力驗證檢測項目和樣品

本次能力驗證的檢測項目為海洋沉積物中鎘(Cd)含量測定, 所使用的樣品為海洋沉積物標準樣品, 由具有生產海洋沉積物國家標準物質資質和能力的國家海洋局第二海洋研究所生產并定值, 樣品的均勻性與穩定性都經過驗證。標準物質證書給出的標準值為0.28(質量分數, 10–6), 不確定度為0.03。

1.3 能力驗證檢測方法[6-7]

作業指導書中給出2種檢測方法, 任選其一。(1)GB17378.5-2007, 《海洋監測規范 第5部分: 沉積物分析》8.1無火焰原子吸收分光光度法; 或者, (2)HY/T147.2-2013, 《海洋監測技術規程 第2部分:沉積物》6 電感耦合等離子體質譜法。

其中海洋沉積物樣品, 前處理采用全溶消解法。

1.4 能力驗證結果統計[8]

根據《能力驗證結果的統計處理和結果評價指南》, 本次能力驗證結果統計采用目前世界上廣泛使用的穩健統計技術(Robust statistical technique)進行統計分析, 對各實驗室提交的檢測結果(X)計算以下7個統計量: 結果總數(N)、中位值(median)、標準化四分位間距(Norm IQR)、穩健變異系數(robust CV)、最小值(Xmin)、最大值(Xmax)、極差(range)。根據以上統計量計算穩健Z比分數: Z = (X – median)/Norm IQR,并依據Z比分數評價各參加實驗室的檢測能力。

1.5 結果評價[8]

根據統計結果評價每個實驗室的檢測能力, 評價標準為: |Z|≤2為滿意結果, 2<|Z|<3為有問題或可疑結果, |Z|≥3為不滿意或離群結果。

2 結果及分析

2.1 能力驗證樣品測定結果和統計量

參加本次能力驗證活動的56個實驗室, 全部持有國家認監委頒發的實驗室資質認定(計量認證)證書, 其中55個實驗室在規定的實驗周期內提交了海洋沉積物中Cd含量測定的有效檢測數據(1個實驗室未按時提交結果)。根據規定, 未能在規定的時間內提供有效檢測數據的實驗室, 其結果被判定為不滿意。對實驗室提交的有效檢測數據進行穩健統計分析, 計算7個統計量和穩健Z比分數, 各實驗室的測定結果和穩健統計分析結果見表1(其中未提交檢測結果的實驗室, 代碼為45, 未在表中列出)。

2.2 實驗室檢測能力評價結果

根據穩健Z比分數和1.5部分的評價標準來評價各參加實驗室的檢測能力, 本次能力驗證活動總體檢測能力評價結果見表2。

表1 海洋沉積物中Cd含量測定能力驗證穩健統計分析結果Tab. 1 Proficiency testing results of Cd detection in marine sediments analyzed by robust statistical techniques

續表

表2 本次能力驗證活動實驗室檢測能力評價結果Tab. 2 Evaluation results of proficiency testing of laboratory detection ability

從表2中可以看出, 對于海洋沉積物中Cd測定能力驗證項目, 提供有效檢測數據的實驗室共55個,其中滿意、可疑以及不滿意的實驗室數目分別為42、11和2個, 占實驗室總數的百分比分別為76.4%、20.0%和3.6%。由這些數據可以看出, 參加能力驗證的大多數實驗室都具有很好的檢測能力。

有問題或結果可疑和不滿意或結果離群的實驗室代碼匯總見表3。其中, 代碼為5、9、10、12、13、14、20、23、39、40、54的實驗室被評價為檢測能力有問題或能力可疑, 即2<|Z|>3; 代碼為50、56的實驗室被評價為檢測能力不滿意, 即|Z|≥3。

表3 本次能力驗證有問題和不滿意實驗室代碼Tab. 3 Codes of laboratories whose proficiency testing results were suspicious or unsatisfactory

2.3 評價結果與標準值的比較分析

本次能力驗證采用國家海洋局第二海洋研究所提供的賦值標準樣品, 標準值為0.28(質量分數, 10–6), 不確定度為0.03。對照穩健統計分析的結果發現, 在13個存在問題結果(即|Z|>2)的實驗室中, 僅有代碼為50的實驗室的檢測結果超出標準值的不確定度范圍(表4)。其他12個實驗室的檢測結果盡管被評價為有問題或不滿意, 但其檢測結果仍然符合標準值允許的偏差范圍之內, 即符合資質認定(計量認證)所依據的標準和規范的要求, 這些檢測結果也應被評為滿意。這種結果與穩健統計分析的評價結果不一致, 給實驗室最終能力評價帶來一定的困擾。

表4 |Z|>2的實驗室檢測結果與證書給出的標準值比較Tab. 4 Comparison of assigned value and testing results for laboratories with |Z|> 2

2.4 檢測結果分散性分析

分析表1中各參加實驗室的檢測結果發現, 本次檢測結果高度集中于中位值(0.279)附近, 分散性較小, 極差(range)和穩健變異系數(robust CV)分別僅為0.050和1.20%, 遠遠小于本次能力驗證活動其他驗證項目的極差和穩健變異系數(表5)。這表明部分實驗室提交的Cd檢測結果存在“修正”向標準值靠攏的可能性, 從而導致結果高度集中, 分散性小。造成這種情況出現的原因很可能與本次能力驗證活動使用的海洋沉積物標準樣品過于為實驗室所熟悉有關, 實驗室通過檢測部分重金屬指標而發現驗證樣品的真實“身份”, 通過查閱標準物質證書中的標準值, 修正實驗室的檢測結果更接近于標準值, 因而導致檢測結果過于集中。

表5 本次能力驗證活動3個驗證項目的極差和穩健變異系數比較Tab. 5 Comparison of range and robust CV for three proficiency test items

2.5 結果評價異常的原因分析討論

1) 本次能力驗證活動采用的驗證樣品來自具有生產海洋沉積物國家標準物質資質和能力的國家海洋局第二海洋研究所, 樣品的均勻性和穩定性經過驗證均符合要求, 因此出現不滿意結果的原因不應歸咎于樣品的均與性和穩定性。

2) 本次能力驗證活動作業指導書給出樣品前處理需采用全溶消解法, 由于部分實驗室原始記錄未明確記錄前處理過程和方法, 存在部分實驗室未嚴格按照全溶消解法的過程進行樣品前處理的可能,導致結果出現問題。

3) 本次能力驗證活動使用的海洋沉積物樣品是各參加實驗室平時檢測工作中普遍作為質控樣使用的標準物質, 這導致相當部分實驗室通過檢測部分重金屬指標而發現驗證樣品的真實“身份”, 通過查閱標準物質證書中的標準值, 修正實驗室的檢測結果更接近于標準值, 因此導致檢測結果高度集中于中位值(0.279)附近, 造成本次能力驗證活動的結果評價一定程度上失真, 不能真實反應各參加實驗室的客觀檢測能力, 出現結果評價異常。

4) 目前, 海洋行業各檢測實驗室都配備了先進的檢測設備, 硬件方面差別不大, 但技術能力和水平參差不齊, 在技術能力較差的實驗室, 檢測結果的精密度和準確度與能力驗證活動組織者的期望值有一定的差距, 這也可能導致出現結果評價異常的現象。

5) 個別實驗室, 特別是Z比分數嚴重偏低或者嚴重偏高的實驗室, 與其他參加實驗室相比, 其檢測結果明顯存在很強的偶然性, 可能與實驗室檢測分析過程中出現操作失誤有關, 導致結果評價出現問題。

6) 保密性存在一定的問題, 本次能力驗證作業指導書要求各實驗室獨立完成檢測, 不能互相串通,然而在實際驗證活動過程中, 同一個區域的實驗室,甚至不同區域的實驗室都存在相互交流和溝通的可能性, 以致不能提交真正獨立的檢測數據, 導致實驗室結果評價出現異常甚至是錯誤的現象。

總而言之, 由于一系列不確定因素, 部分實驗室提交的檢測數據可能失真, 導致能力驗證活動的評價結果不能真實反應實驗室的檢測能力, 部分實驗室的檢測結果符合標準規范允許的偏差范圍, 用穩健統計分析評價時卻因為偏離中位值而被評價為有問題或不滿意, 出現評價異常。

3 結論

本次由通過國家資質認定(計量認證)的海洋行業監測檢測實驗室參加的能力驗證活動, 大部分實驗室提交的檢測結果較好, 表現出較高的檢測水平,檢測能力評價為滿意, 說明這些實驗室通過資質認定后繼續維持了良好的檢測能力, 這些實驗室出具的檢測數據是可靠的和公正的。然而, 由于活動中的一些不確定因素, 使得檢測結果符合標準規范允許的偏差范圍的部分實驗室, 被評價為有問題或不滿意, 出現評價異常。針對這種情況, 建議組織者以后進行能力驗證活動時采用實驗室不熟悉的且與常用標準物質含量不同的標準物質作為驗證樣品, 同時采取措施鼓勵參加實驗室自愿提交真實獨立的檢測數據, 避免串通現象。同時, 實驗室通過參加能力驗證活動, 發現與其他實驗室在檢測能力方面存在的差距, 從實驗室的質量管理要素如檢測標準(方法)的確認、檢測設備、人員技術能力、質量控制情況等進行全面分析, 積極采取糾正措施, 加強實驗室管理和質量控制, 提升并保持檢測能力。

[1] 夏錚錚, 劉卓慧. 實驗室認可與管理基礎知識[M].北京: 中國計量出版社, 2003. Xia Zhengzheng, Liu Zhuohui. Basic knowledge oflaboratory accreditation and management[M]. Beijing: China Metrology Publishing House, 2003.

[2] ISO/IEC 17025: 2005, General requirements for the laboratory Accreditation[S].

[3] 中國國家標準化管理委員會. GB/T27043-2012, 合格評定能力驗證的通用要求[S]. Standardization Administration of the People’s Republic of China. GB/T27043-2012, Conformity assessment─General requirements for proficiency testing[S].

[4] 中國合格評定國家認可委員會. CNAS-RL02-2010,能力驗證規則[S]. China National Accreditation Service for Conformity Assessment. CNAS-RL02-2010, Rules for proficiency testing[S].

[5] 李軍, 宋金明. 穩健統計和Grubbs檢驗法在實驗室間能力驗證結果分析中的應用─以海洋生物體中總汞測定結果為例[J]. 海洋科學, 2014, 38(2): 29-33. Li Jun, Song Jinming. Application of robust statistical technique and Grubbs test method in inter-laboratory proficiency testing of data analyzing─Measurement of total Hg content in marine organisms as an example[J]. Marine Sciences, 2014, 38(2): 29-33.

[6] 中國國家標準化管理委員會. GB17378.5-2007, 海洋監測規范 第5部分: 沉積物分析[S]. Standardization Administration of the People’s Republic of China. GB17378.5-2007, The specification for marine monitoring─Part 5: Sediment analysis[S].

[7] 國家海洋局. HY/T 147.2-2013, 海洋監測技術規程第2部分: 沉積物[S]. State Oceanic Administration. HY/T 147.2-2013, Code of practice for monitoring technology ─Part 2: sediment[S].

[8] 中國合格評定國家認可委員會. CNAS-GL02-2014,能力驗證結果的統計處理和結果評價指南[S]. China National Accreditation Service for Conformity Assessment. CNAS-GL02-2014, Guidance on statistic treatment of proficiency testing results and performance evaluation[S].

Received:Mar. 14, 2016

Evaluation of proficiency testing for marine detection and analysis of measurement result deviations──Cd measurements in marine sediments as an example

LI Jun, SONG Jin-ming
(Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Proficiency testing; Robust statistical technique; Causes analysis; Marine sediments

In this paper, we report proficiency testing results that were analyzed by robust statistical techniques to determine the presence of Cd in marine sediments by 56 marine monitoring or testing laboratories. We analyzed the reasons for differences in measurement results to provide a technical reference for proficiency testing coordinators and participant laboratories. All 56 testing laboratories participated in the proficiency testing plan, 55 of which provided effective data within the given time intervals. The number of laboratories rated as producing satisfactory, suspicious, and unsatisfactory results was 42, 11 and 3, which accounts for 76.4%, 20.0%, and 3.6% of the total, respectively. The reason for differences in the measurement data is mainly attributable to the performance levels of technicians, their sample preparation, and their ability to control equipment. Providing more systemic training and practical experience for technicians will be a key factor in enhancing laboratory detection abilities.

O212.6

A

1000-3096(2016)12-0008-05

10.11759/hykx20160304002

(本文編輯: 康亦兼)

2016-03-04;

2016-05-25

中國科學院重大儀器功能開發技術創新項目

[Foundation: Innovation project of major instrument function development of Chinese Academy of Sciences]

李軍(1971-), 男, 山東臨沭人, 碩士, 高級工程師, 實驗室資質認定國家級注冊評審員, 主要從事色譜分析和實驗室資質認定管理方面研究, E-mail: benjaminli@qdio.ac.cn