石灰-芒硝-煙道氣法軟化脫硫廢水的可行性分析

汪嵐，蔡井剛，胡治平

（1.神華浙江國(guó)華寧海電廠，浙江寧海315612；2.神華國(guó)華電力研究院，北京100025）

石灰-芒硝-煙道氣法軟化脫硫廢水的可行性分析

汪嵐1，蔡井剛2，胡治平2

（1.神華浙江國(guó)華寧海電廠，浙江寧海315612；2.神華國(guó)華電力研究院，北京100025）

在說(shuō)明石灰-純堿法脫硫廢水軟化工藝局限性的同時(shí)，分析了制鹽行業(yè)中石灰-煙道氣法鹵水凈化的工藝特點(diǎn)，探討將石灰-芒硝-煙道氣工藝應(yīng)用于脫硫廢水軟化處理，并從理論上證明了該技術(shù)路線的可行性。認(rèn)為該技術(shù)可大幅度降低脫硫廢水的預(yù)處理成本，為脫硫廢水預(yù)處理提供了可供參考的低成本技術(shù)方案。

脫硫廢水；零排放；軟化；芒硝

0 引言

隨著國(guó)務(wù)院《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的正式發(fā)布，對(duì)電力行業(yè)取水、排水的限制更為嚴(yán)格，廢水綜合治理和零排放的工作顯得尤為重要。脫硫廢水作為發(fā)電廠內(nèi)水質(zhì)最為惡劣的末端廢水，一直是制約零排放的關(guān)鍵因素，脫硫廢水零排放技術(shù)也成為近些年行業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

目前脫硫廢水零排放工藝路線主要包含前端預(yù)處理單元和后續(xù)濃縮結(jié)晶單元，預(yù)處理主要是為了去除水中的結(jié)垢因素和重金屬等污染物，以保證后續(xù)單元的正常運(yùn)行。本文主要通過(guò)分析和借鑒制鹽行業(yè)中石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝，探討將其應(yīng)用于脫硫廢水預(yù)處理的可行性。

1 脫硫廢水預(yù)處理常規(guī)工藝及其局限性

1.1 脫硫廢水零排放工藝

石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)排出的廢液經(jīng)旋流器脫除大部分懸浮物后，進(jìn)入到脫硫廢水處理系統(tǒng)，這部分廢水?dāng)y帶了煙氣以及脫硫工藝水中的絕大部分污染物，具有腐蝕性強(qiáng)、含鹽量高、污染物成分復(fù)雜等特點(diǎn)，具體水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 典型脫硫廢水水質(zhì)的主要參數(shù)

脫硫廢水含鹽量都在30 000 mg/L以上，且水質(zhì)復(fù)雜，很難有回收利用的途徑，唯一普遍適用且較為成熟的的零排放途徑是蒸發(fā)結(jié)晶。常見(jiàn)的零排放工藝是：預(yù)處理+蒸發(fā)濃縮（或膜濃縮）+蒸發(fā)結(jié)晶。

1.2 常規(guī)預(yù)處理工藝的局限性

零排放的核心是濃縮結(jié)晶單元，這一單元的主流工藝是膜法和熱法，這2種工藝都要求對(duì)脫硫廢水進(jìn)行深度預(yù)處理，以脫除水中的鈣、鎂離子和重金屬等污染物。常規(guī)的預(yù)處理工藝是石灰-純堿法，其反應(yīng)原理是：

石灰-純堿工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快、軟化徹底、工藝成熟，但最大的局限性是藥劑費(fèi)用大。通過(guò)反應(yīng)原理分析，要將鈣、鎂離子全部轉(zhuǎn)化為沉淀，需要加入相應(yīng)量的純堿。

從表1可見(jiàn)，鈣、鎂離子含量之和為206 mmol/L，可以大致計(jì)算出，處理1 m3脫硫廢水需要加入碳酸鈉大約21.8 kg，按1 500～2 000元/t的純堿單價(jià)核算，純堿的噸水藥劑費(fèi)用高達(dá)33～44元，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，有必要尋找更為經(jīng)濟(jì)的脫硫廢水預(yù)處理軟化工藝。

2 石灰-煙道氣法軟化脫硫廢水的可行性分析

鹵水制鹽與脫硫廢水零排放的工藝過(guò)程十分類(lèi)似，本文嘗試將石灰-煙道氣法應(yīng)用于脫硫廢水預(yù)處理軟化，以降低預(yù)處理成本。

2.1 石灰-煙道氣法鹵水凈化的工藝流程和原理

利用地下鹵礦制鹽的生產(chǎn)流程大致為：從鹵礦中壓出的原鹵經(jīng)過(guò)凈化精制得到精鹵，精鹵進(jìn)入熱蒸發(fā)結(jié)晶單元制出成品鹽，如圖1所示。

圖1 鹵水制鹽生產(chǎn)流>程

其中鹵水凈化裝置是為了除去鹵水中的鈣、鎂離子，它是井礦鹽企業(yè)提高精制鹽產(chǎn)品純度，提高鹽產(chǎn)品白度的一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程；也是延長(zhǎng)蒸發(fā)制鹽設(shè)備使用壽命，降低能源消耗的一個(gè)重要工序。常用的鹵水凈化方法有石灰—純堿法、燒堿—純堿法和石灰—煙道氣法（石灰-芒硝-二氧化碳法），其中石灰-煙道氣法因生產(chǎn)成本最低已成為近年來(lái)各制鹽企業(yè)技術(shù)改造的首選，其工藝流程如圖2所示[1-2]。

圖2 石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝>流程

石灰-煙道氣法凈化鹵水的反應(yīng)基本原理還是“兩堿法”[3]，其特點(diǎn)是利用煙道氣中的CO2替代了純堿。該工藝用于芒硝型鹵水凈化工序中，分2步完成反應(yīng)。

第1步反應(yīng)：石灰水與鹵水中的鎂離子反應(yīng)生成氫氧化鎂沉淀，同時(shí)石灰乳與鹵水中的硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，部分石灰乳液添加到鹵水中的鈣離子，同時(shí)生成氫氧化鈉，即為苛化反應(yīng)。反應(yīng)方程式：

第2步反應(yīng)：利用鍋爐排出的煙道氣與第1步反應(yīng)完成后的鹵水繼續(xù)反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀，以除去鹵水中的鈣離子。煙道氣中含有的二氧化碳與鹵水中的鈣離子反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，達(dá)到除去鹵水中含有的鈣離子的目的，硫酸根在鹽硝聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)工藝中以芒硝形式分離。反應(yīng)方程式：

其中鍋爐排放的煙道氣含二氧化碳一般為8%～18%，經(jīng)過(guò)靜電除塵器除塵、脫硫、洗滌，經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入工藝系統(tǒng)通入鹵水中。

2.2 石灰-煙道氣法軟化脫硫廢水的可行性分析

2.2.1 鹵水與脫硫廢水水質(zhì)比較

通過(guò)比較鹵水和脫硫廢水水質(zhì)情況（如表2所示），可以看到脫硫廢水中Ca2+與鹵水相當(dāng)，而Mg2+含量遠(yuǎn)高于鹵水。

2.2.2 制約因素分析

表2 典型芒硝型鹵水和典型脫硫廢水物質(zhì)組成及含量

從水質(zhì)上分析，將石灰-煙道氣法引用到脫硫廢水零排放工藝的預(yù)處理單元，主要的制約因素是脫硫廢水中含有大量的鎂。

反應(yīng)式（1）中，相對(duì)鹵水而言，由于脫硫廢水中含有大量的鎂離子，需要加入更大劑量的石灰乳，以沉淀水中的鎂離子。而硫酸根物質(zhì)的量為127 mmol/L，鈣的物質(zhì)的量約為206 mmol/L，硫酸鈣微溶（溶解度約2.6 g/L），硫酸根基本上全部沉淀出來(lái)。溶液中不含有硫酸根便不能進(jìn)入反應(yīng)式（2）的苛化反應(yīng)。因此，需要向溶液中補(bǔ)充一定量的芒硝（硫酸鈉），一方面滿足苛化反應(yīng)，另一方面減少帶入到碳化反應(yīng)中的鈣離子量。

判定反應(yīng)式（3）碳化反應(yīng)效果的指標(biāo)是鈣的轉(zhuǎn)化率，也就是反應(yīng)過(guò)程中鈣離子沉淀去除的比率。鈣的轉(zhuǎn)化率主要取決于2個(gè)因素：一是水的pH值，這與苛化反應(yīng)效果相關(guān)（制鹽中甚至為了提高pH值而加入燒堿）；二是加入芒硝，在制鹽過(guò)程中主要是通過(guò)返回富含硫酸鈉的制鹽母液來(lái)提高溶液中的硫酸根含量，進(jìn)而降低鈣離子量（難溶物質(zhì)溶度積一定）。根據(jù)制鹽行業(yè)相關(guān)試驗(yàn)研究表明，適當(dāng)?shù)膒H值和芒硝母液的加入，可實(shí)現(xiàn)碳化反應(yīng)中鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%～99%，Ca2+的殘余量達(dá)到20 mg/L。針對(duì)脫硫廢水的碳化處理，基本可以依照制鹽行業(yè)的工藝，加入足量的芒硝或者返回蒸發(fā)單元芒硝母液。

2.2.3 硫酸鈉的加入量

通過(guò)上面的分析可以得出：利用石灰-煙道氣法處理脫硫廢水需要加入一定量的硫酸鈉，其目的有兩方面：利用硫酸鈣的微溶性去除水中大量的鈣離子；增大水中硫酸根含量以提高通入二氧化碳時(shí)鈣的轉(zhuǎn)化率。以下以Ca2+的殘余量20 mg/L為目標(biāo)值，計(jì)算硫酸鈉的加入量。

（1）補(bǔ)充硫酸根至鈣離子與硫酸根等物質(zhì)的量：206-127=79 mmol/L，核算需要加入硫酸鈉的量為11.2 g/L。

（2）根據(jù)制鹽行業(yè)相關(guān)試驗(yàn)研究表明[3]，當(dāng)返回的芒硝母液中硫酸鈉的量在13.2 g/L時(shí)，碳化反應(yīng)鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高98.6%，殘余Ca2+降至20.5 mg/L。

以上兩部分合計(jì)加入硫酸鈉量約為11.2+ 13.2=24.4 g/L，那么處理1 m3脫硫廢水需要加入的硫酸鈉量大約是24.4 kg，按350～500元/t的無(wú)水芒硝單價(jià)核算，硫酸鈉的噸水藥劑費(fèi)用是9～12元，相比石灰-純堿法的藥劑費(fèi)用有大幅降低。此外，如果能在后續(xù)的蒸發(fā)單元中實(shí)現(xiàn)鹽硝聯(lián)產(chǎn)，將產(chǎn)出硫酸鈉母液回用至預(yù)處理單元，則藥劑費(fèi)用還會(huì)有更大幅度的降低。

2.2.4 煙道氣或純堿的選擇

經(jīng)過(guò)芒硝處理后，殘余的Ca2+已經(jīng)降到較低水平，可以通過(guò)硫酸鈣的溶度積換算出此時(shí)的Ca2+含量：CaSO4溶度積大約為47.1×10-5，此時(shí)水中的SO42-約為0.11 mol/L，那么Ca2+含量約為4.3 mmol/L。如果用純堿法沉淀剩余的鈣，大約1 t水耗用純堿0.5 kg，這樣的純堿耗量是可以接受的。

使用煙道氣主要是利用其中的二氧化碳替代純堿。通過(guò)調(diào)查，制鹽企業(yè)煙道氣預(yù)處理和煙氣軟化系統(tǒng)需要設(shè)置煙氣洗滌、壓縮和曝氣水箱等裝置，工程造價(jià)有所提高。但將此工藝應(yīng)用于發(fā)電廠脫硫廢水預(yù)處理，系統(tǒng)流程可以作以下簡(jiǎn)化：

（1）煙氣洗滌裝置：煙道氣經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的脫硝、除塵、脫硫后，煙氣含塵量和含硫量極低，因此煙氣可直接利用，可考慮不設(shè)煙氣洗滌裝置。

（2）曝氣水箱：與反應(yīng)箱合二為一。

通過(guò)以上分析，煙道氣相對(duì)純堿工藝，其主要成本在于煙氣壓縮機(jī)的設(shè)備成本和運(yùn)行成本（電費(fèi)），這些對(duì)于工程投資是可控的。總之，對(duì)于制鹽行業(yè)大量的鹵水凈化，煙道氣的使用有助于降低處理成本，對(duì)于小量的脫硫廢水而言，使用煙道氣還是純堿，則需要從運(yùn)行成本、工程造價(jià)、運(yùn)行控制穩(wěn)定性等多方面綜合考慮。

3 結(jié)論

脫硫廢水零排放是一個(gè)高投資、高耗能、高費(fèi)用的系統(tǒng)工程，這也極大地制約了項(xiàng)目的實(shí)施和發(fā)展，尋求和探索低成本路線應(yīng)該是技術(shù)開(kāi)發(fā)的當(dāng)務(wù)之急。脫硫廢水預(yù)處理與鹵水凈化的工藝過(guò)程和工藝目的十分類(lèi)似，從理論上分析，石灰-芒硝-煙道氣（純堿）法應(yīng)用于脫硫廢水軟化處理是可行的，這種工藝的實(shí)現(xiàn)將大大降低脫硫廢水預(yù)處理和整個(gè)零排放的運(yùn)行成本，極具開(kāi)發(fā)價(jià)值。但同時(shí)，石灰-芒硝-煙道氣（純堿）法相比石灰-純堿法，工藝過(guò)程較為復(fù)雜，工藝控制難度較大，工程造價(jià)也有所提高，實(shí)際工程可行性和經(jīng)濟(jì)性需要在中試試驗(yàn)和工程項(xiàng)目中驗(yàn)證。

[1]楊衛(wèi)，焦臨德.石灰煙道氣法凈化鹵水在湘衡鹽化的應(yīng)用[J].鹽業(yè)與化工，2013，2（2）∶40.

[2]萬(wàn)建軍，劉東紅，靳志玲.石灰一煙道氣法鹵水凈化工藝[J].鹽業(yè)與化工，2010，3（2）∶34-35.

[3]宋禮慧，張大成，劉東紅.石灰一煙道氣法鹵水凈化工藝碳化反應(yīng)的試驗(yàn)研究[J].鹽業(yè)與化工，2010，1（1）∶24-26.

（本文編輯：徐晗）

Feasibility Analysis of Desulphurization Wastewater Softening through Lime-Mirabilite-Flue Gas Method

WANG Lan1，CAI Jinggang2，HU Zhiping2
（1.Shenhua Guohua Ninghai Power Plant，Ninghai Zhejiang 315612，China；
2.Shenhua Guohua Electric Power Research Institute，Beijing 100025，China）

This paper expounds the limitations of lime-soda softening process for desulphurization wastewater and analyzes technological features of brine purification by lime-flue gas method in salt production industry. The paper discusses the application of lime-mirabilite-flue gas process in desulphurization wastewater softening and theoretically demonstrates feasibility of the technical route.It is believe that the technique can drastically reduce the pretreatment cost of desulphurization wastewater，serving as a low-cost technical route of desulphurization wastewater pretreatment.

desulphurization wastewater；zero-discharge；soften；mirabilite

TM227.8

：B

：1007-1881（2016）02-0048-03

2015-08-18

汪嵐（1981），男，工程師，主要從事火電廠化學(xué)及環(huán)保相關(guān)技術(shù)工作。