靜電紡絲玉米醇溶蛋白纖維的研究及應(yīng)用進(jìn)展

安寶禎，王家林

(青島科技大學(xué)，山東 青島266042)

靜電紡絲玉米醇溶蛋白纖維的研究及應(yīng)用進(jìn)展

安寶禎，王家林

(青島科技大學(xué)，山東 青島266042)

玉米醇溶蛋白(Zein)是一種天然的高分子材料，來(lái)源廣，具有生物分解功能，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型功能材料。文章主要簡(jiǎn)述了通過(guò)靜電紡絲制備玉米醇溶蛋白纖維材料的原理及影響因素，及其應(yīng)用于食品、藥品、化學(xué)檢測(cè)等方面的研究進(jìn)展。

玉米醇溶蛋白； 靜電紡絲 ；纖維

在19世紀(jì)60年代第一次提出玉米醇溶蛋白紡絲。玉米醇溶蛋白是玉米的主要存儲(chǔ)蛋白質(zhì)，是生產(chǎn)乙醇的副產(chǎn)品。玉米醇溶蛋白的良好生物相容性和來(lái)源廣泛性使其在紡絲方面具有巨大的應(yīng)用前景。靜電紡絲(電紡)技術(shù)是通過(guò)將不同聚合物和生物聚合物在高壓電場(chǎng)的條件下形成納米纖維或其它超薄結(jié)構(gòu)[1]。電紡技術(shù)是一種簡(jiǎn)單有效的生產(chǎn)納米纖維的技術(shù)，可以在實(shí)驗(yàn)室條件下使用少量原料進(jìn)行纖維的制備，而且具有裝置簡(jiǎn)單，纖維尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)。而通過(guò)電紡技術(shù)制備的Zein納米纖維，更加拓寬了Zein的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 Zein的組成及性能

Zein是一種混合蛋白質(zhì)，它的平均分子量為44000Da[2]。Zein根據(jù)溶解性質(zhì)的不同又分為：α-zein、 β-zein、γ-zein和δ-zein[3]。Zein以直徑1um的顆粒狀態(tài)均勻地分布在玉米胚乳細(xì)胞質(zhì)的淀粉顆粒之間[4]。Zein的溶解性能不溶于水，可以溶于50%～90%的乙醇，高濃度的尿素，高濃度的堿溶液(pH≥11)或陰離子洗滌液。Zein含有高比例的非極性的氨基酸，堿性和酸性的氨基酸含量較少，同時(shí)還含有較多的含硫氨基酸。Zein含有豐富的谷氨酸(21%～26%)、亮氨酸(20%)、脯氨酸(10%)和丙氨酸(10%)，缺乏賴氨酸和色氨酸等人體必需氨基酸。通過(guò)化學(xué)改性后殘留的毒性影響了Zein纖維的生物相容性，進(jìn)而影響了Zein纖維的廣泛應(yīng)用。因此，尋求既能改善纖維的力學(xué)性能，又能制得無(wú)毒、可降解的靜電紡Zein纖維是改性研究的努力目標(biāo)。

2 Zein的靜電紡絲原理及影響因素

2.1 靜電紡絲的原理

靜電紡絲裝置主要包括：高壓電源，帶噴絲頭的儲(chǔ)液器，接收裝置[5]。電紡技術(shù)在噴絲頭和接收裝置之間提供一個(gè)巨大的電勢(shì)，用噴絲頭將紡絲液可以噴射到接收裝置上。通常是在噴絲頭和接收裝置之間提供直流電源，使得電場(chǎng)方向一致。隨著電壓的升高，噴絲頭處的液滴開(kāi)始攜帶電荷并且形狀變成圓錐狀。施加的電場(chǎng)引起的靜電排斥力和庫(kù)侖力的變化導(dǎo)致了液滴的變形。當(dāng)靜電斥力和庫(kù)侖力克服液滴的表面張力和粘彈力時(shí)，液滴從噴絲頭噴出到接收器上，然后通過(guò)自然干燥和拉伸過(guò)程，使具有一定的外延性和粘度的適宜分子量的聚合物形成纖維[6]。

2.2 影響靜電紡絲的因素

影響電紡的因素主要是三個(gè)方面：一是溶液性質(zhì)，如粘度、濃度、相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、彈性、傳導(dǎo)率、介電常數(shù)、表面張力、射流所帶電荷聚合物結(jié)構(gòu)(如分支和線型)等；二是過(guò)程條件，如電壓、擠出率、噴絲頭與接受屏之間的距離、噴絲頭直徑、收集裝置的運(yùn)動(dòng)情況等；三是周圍環(huán)境參數(shù)，如溫度、濕度、氣氛類型、氣體流速、大氣壓等[5]。

3 Zein的靜電紡絲研究及應(yīng)用

電紡Zein技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室條件下較容易實(shí)現(xiàn)，而且操作簡(jiǎn)便，用料很少就可以紡出大量的納米纖維，因此近年來(lái)關(guān)于Zein電紡的研究越來(lái)越多。

3.1 溶劑對(duì)Zein電紡纖維的影響

電紡的Zein溶劑一般使用醋酸、甲醇水溶液、乙醇水溶液和異丙醇水溶液。乙醇水溶液電紡成的纖維是條帶狀的，而醋酸溶液電紡形成的纖維是圓柱形纖維并且纖維的直徑較窄。當(dāng)溶劑是丙酮水溶液，乙酸水溶液，8 mol的尿素水溶液，10%的氫氧化鈉水溶液或N,N-二甲基甲酰胺時(shí)，Zein溶液不能通過(guò)電紡形成納米纖維。人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)在紡絲過(guò)程中加入交聯(lián)劑可以有效提高納米纖維的柔韌性和拉伸強(qiáng)度。常用的交聯(lián)劑有甲醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、檸檬酸等[7]。Selling[6]等人通過(guò)加入甲醛作交聯(lián)劑將Zein納米纖維的拉伸強(qiáng)度提高到原來(lái)的兩倍。Chenyao[8]等人使用己二異氰酸酯作為交聯(lián)劑在Zein乙醇溶液中電紡出直徑1～6um的帶狀纖維，在柔韌性和拉伸強(qiáng)度方面，機(jī)械性能都有明顯的提高。Selling[9]加入戊二醛作為交聯(lián)劑發(fā)現(xiàn)Zein的纖維拉伸強(qiáng)度提高了，并且纖維中含有的α-螺旋含量也升高，交聯(lián)后的纖維經(jīng)過(guò)加熱后拉伸強(qiáng)度沒(méi)有進(jìn)一步提高，加熱可以加快交聯(lián)劑作用過(guò)程，并且經(jīng)過(guò)加熱后的Zein纖維不會(huì)再溶于溶劑中，但是含有玉米油的纖維經(jīng)過(guò)加熱處理依然會(huì)溶解。檸檬酸也被當(dāng)做交聯(lián)劑應(yīng)用于Zein電紡，XuWeijie[10]等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸后電紡得到的納米纖維在直徑450nm時(shí)具有最高的韌性，并且在水中具有穩(wěn)定性，纖維在干態(tài)或濕態(tài)下也具有足夠高的韌性，干態(tài)韌性是普通Zein纖維的15倍，濕態(tài)是10倍，電紡液的最佳配比是26% (w/w) Zein, 6% (w/w) 檸檬酸和3.3% (w/w) 次磷酸鈉，在50℃條件下交聯(lián)30min。YangYiqi[11]使用檸檬酸和丁烷四羧酸代替甲醛作為交聯(lián)劑，成功地獲得了斷裂伸長(zhǎng)率增加30%的納米纖維，并且采用多元羧酸代替甲醛可以生產(chǎn)無(wú)毒害纖維。

3.2 Zein納米纖維在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用研究

Zein納米纖維在醫(yī)學(xué)應(yīng)用上也取得了一定的進(jìn)展。體外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Zein和葵二酸甘油酯混合電紡成的功能材料在體外模擬人體環(huán)境條件下穩(wěn)定存在28天，這對(duì)于Zein應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域心肌梗死細(xì)胞再生方面提供了新型研究方法。將黃酮苷藥物與聚乙烯醇和Zein混合后通過(guò)乙酸溶液電紡得到納米纖維膜，可以用于人體外表傷口愈合，納米纖維對(duì)于藥物具有緩釋作用而且Zein的存在使得膜結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的親水性和生物相容性，對(duì)于傷口愈合具有促進(jìn)作用。將四環(huán)素包埋到Zein納米纖維中，通過(guò)在豬傷口模擬人體傷口環(huán)境發(fā)現(xiàn)Zein纖維矩陣具有良好的生物相容性，可以覆蓋在傷口表面并釋放四環(huán)素，殺死金黃葡萄球菌而殺傷人體細(xì)胞。將20nm的銀顆粒和Zein進(jìn)行混紡后形成納米纖維膜作為傷口敷料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于金黃葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌具有明顯的抑制作用。因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域通過(guò)Zein纖維包埋藥物或抗菌物質(zhì)應(yīng)用于人體傷口愈合，或者對(duì)于人體組織結(jié)構(gòu)的再生研究具有巨大的應(yīng)用前景。

3.3 Zein電紡在生物傳感器方面的應(yīng)用

近年來(lái)，隨著學(xué)科的交叉運(yùn)用，Zein靜電紡絲在生物傳感器方面得到了一定的發(fā)展。將漆酶?jìng)鞲衅鹘鸺{米顆粒和Zein超細(xì)纖維相交聯(lián)制備具有生物相容性和可生物分解的生物傳感器檢測(cè)鄰苯二酚的含量，結(jié)果表明通過(guò)交聯(lián)Zein纖維制備的生物傳感器不僅檢測(cè)靈敏度高，還具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性。把姜黃素與Zein電紡納米纖維成膜經(jīng)過(guò)乙酸交聯(lián)后可以制備感應(yīng)三價(jià)鐵離子的光學(xué)傳感器，當(dāng)檢測(cè)到鐵離子存在時(shí)纖維膜由黃色變成棕色，使用5%W/W的姜黃素和Zein混合纖維膜在pH值2時(shí)的視覺(jué)傳感效率最高，受影響最小，檢測(cè)鐵離子的下限是0.4mg/L。

4 發(fā)展前景

近年來(lái)，生物改性方法正在逐步興起，酶改性法具有酶促反應(yīng)速度快，條件溫和，專一性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，是Zein靜電紡改性的潛在研究方向。而且通過(guò)靜電紡絲制備的生物材料可以具有良好的生物相容性、穩(wěn)定性和生物分解性，在制備于生物傳感器和人類疾病的治療方面具有巨大的應(yīng)用前景。

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Electrostatic Spinning Research and Application Progress of Zein Fibers

AnBaozhen,WangJialin

(Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042,China)

Zein is a kind of natural polymer materials, with extensive source and functions of biological decomposition, it is a good environmental friendly functional material.The principle and effecting factors of manufacturing zein fiber through electrostatic spinning preparation were introduced, as well as its research progress in food, medicine, and chemical testing.

zein;electrostatic spinning;fibers

2016-03-16

安寶禎(1991—)，男，山東青島人，碩士研究生。

TS102.51+2

A

1009-3028(2016)02-0050-03