鋰離子電池自放電行為研究概述

楊增武，苗 萌，賀狄龍

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥 230001)

鋰離子電池自放電行為研究概述

楊增武，苗 萌，賀狄龍

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥 230001)

隨著鋰離子電池能量密度進一步提高和成本進一步降低，其在電動汽車和儲能領域得到了廣泛的應用。鋰離子電池自放電一致性對電動汽車和儲能系統的壽命和可靠性有著非常重要的影響。從鋰離子電池自放電形成機理、影響因素以及檢測方法等方面對近年來鋰離子電池自放電研究成果進行了綜述。

鋰離子電池；電動汽車；自放電；檢測方法

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、體積小、容量大、循環壽命長、無記憶效應和無污染等優點，被廣泛應用于MP3、智能手機、筆記本電腦、數碼相機等便攜式消費電子產品。隨著電池成本的降低，壽命及可靠性的進一步提高，電動汽車和能源存儲有望在未來成為鋰離子電池第一大應用領域[1-2]。隨著科技的進步，人們對電池的自放電一致性要求也越來越高。對于單體電池，鋰離子電池的性能完全可以滿足電子產品的要求，但是在電動汽車和儲能系統中，單體電池是通過串聯、并聯或者串并聯成為一個電池組，所以電池組內的電池必須保證良好的自放電一致性，才能保證在充電或存儲過程中不會出現當其他電池已達到較高電位而某個電池還在較低電位時導致其他電池過充[3]。本文對自放電的形成機理、主要影響因素以及近年來形成的自放電檢測方法等研究成果進行了系統的總結。

1 自放電形成機理

自放電是電池在存儲中容量自然損失的一種現象，一般表現為存儲一段時間后開路電壓(OCV)下降[4]。鋰離子電池自放電按照反應類型可分為物理自放電和化學自放電[5-7]。從自放電對電池的影響，又可將自放電分為兩類：損失容量能夠可逆得到補償的自放電，以及損失容量無法可逆得到補償的自放電。通常情況下，物理自放電導致的容量損失是可逆的，而化學自放電導致的容量損失是不可逆的。

1.1 物理自放電

導致物理自放電的原因一般是電池內部微短路，當隔膜由于某種原因被破壞后，正負極接觸，電子的轉移路徑是電解液，從負極通過隔膜到達正極，與正極材料發生還原反應，導致物理自放電。發生電池物理微短路的主要原因有以下幾種[8]：

(1)粉塵顆粒

生產時絕對的無塵是做不到的，工序過程中產生的一些顆粒留在極片表面，當顆粒不足以達到刺穿隔膜進而使正負極接觸，其對電池的影響并不大，但當粉塵嚴重到可以刺穿隔膜這個“度”時，電池就會產生明顯的自放電現象。粉塵是造成目前自放電大的最主要原因。

(2)集流體毛刺

極片分切時，由于分切刀片不夠鋒利，會在極片邊緣產生金屬毛刺，這些毛刺會刺穿隔膜引發物理短路，導致自放電大的現象。

1.2 化學自放電

化學自放電是電池內部自發的化學反應導致容量減少的現象。造成化學自放電現象的主要原因有[7-10]：(1)正極與電解液發生的不可逆反應，主要發生于錳酸鋰、鎳酸鋰這種易發生結構缺陷的材料，例如錳酸鋰陽極與電解液中鋰離子的反應；(2)負極與電解液發生的不可逆反應(化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕)；(3)電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應(例如電解液的CO2)；(4)金屬雜質與電解液發生不可逆反應，例如正極含有金屬雜質，在正極溶解，在負極析出，刺穿隔膜，造成自放電大現象。

從上述兩種自放電方式來看，電池自放電主要由兩部分構成，一是電芯內部副反應，二是電芯內部微短路。實際電池內部自放電過程是非常復雜的，往往是伴隨著兩種自放電同時進行。

2 自放電影響因素

自放電是由電池的內部因素引起的，并且受外在因素的影響。通常情況下，電池的自放電性能由電池正極材料、負極材料、隔膜及電解液性能決定，實際生產過程中還會受到生產工藝及生產要求的影響[11]。在實際儲存和運行的過程中，還與電池的老化程度、荷電狀態(SOC)和電池所處的溫度等因素有關系。

2.1 溫度

溫度對自放電的影響是顯而易見的，溫度越高，電池內部的化學反應就越活躍。因此，溫度越高，電池的自放電率就越大[12]。在電池的存儲和使用過程中，應當保證電池處于較低的溫度范圍內，避免由于外界或者電池自身溫度升高而導致電池的自放電變大，電池性能下降。

2.2 SOC

當電池處于不同的SOC時，其自放電大小也不相同。鋰離子電池的自放電隨電池SOC的變化而單調變化，具體表現為電池可逆容量的變化[13]。文獻[14]認為較高的荷電狀態不利于鋰離子電池性能的保持。如圖1所示，同類型的電池分別在不同的荷電狀態和保存溫度下儲存兩個月后的可逆容量顯示，50%充電態時儲存的電池具有較高的可逆容量，因而在鋰離子電池儲存的過程中，要盡量避免滿荷電態保存。

圖1 經過兩個月儲存后電池的可逆容量

2.3 存儲時間

隨著鋰離子電池存儲時間的增加，電池不斷老化，其內阻不斷增大，電池的荷電保持能力下降。手機、筆記本電腦等電源待機時間越來越短，就是該原因導致的。在此過程中，電池內部極化現象嚴重，自放電隨之增大[15]。

3 自放電檢測

在多串并聯領域，鋰電池的自放電不一致性會影響其使用性能，甚至會帶來安全隱患，所以對電池的自放電檢測顯得尤為必要。近年來，隨著電動汽車的快速發展，對鋰電池自放電檢測方法的研究也越來越深入。目前較為常用的自放電檢測方法主要有定義法、壓差法等。

3.1 定義法

定義法又稱容量損耗的直接測量法，即目前行業標準制定的自放電檢測方法[16]。將被測電芯充電到一個期望的荷電狀態，在高溫或常溫狀態下開路擱置7天或28天，然后維持一段足夠長時間的開路擱置，通過對電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能。電池的自放電率可以用額定容量的百分數表示。一段時間內的自放電率為：

該方法周期長，影響因素大，準確度有限，并且長時間占用了較多的設備和場地，測試安全性差，造成了大量的人力和財力浪費。同時該方法測得的自放電率是開路擱置時間內的平均值，并且隨著開路時間的不同而不同，為了得到不同時間內的自放電率，需要重復多次實驗，是一種非常耗時的方法。

3.2 壓差法

由于電池的開路電壓與其荷電狀態有直接關聯，因此對電池開路電壓差的計算可以為電池自放電率提供一種間接的求取方式[17]。該方法只需記錄電池擱置前后的電壓，計算其在該段時間內的開路電壓差，得到該電池的自放電率。該方法對電池的起始荷電狀態要求較高，不同起始荷電狀態得到的自放電率不同。

3.3 其他方法

文獻[18]提供了一種通過電壓的衰減斜率以及單位時間所對應的衰減容量的計算，最終得到電池的自放電率。該方法簡單易行，只需記錄任意時間段內的電壓，進而根據電壓與電池SOC已知的對應關系即可得出該時刻電池的荷電狀態。

文獻[19]提供了一種可以利用較低荷電狀態下的電壓差評價磷酸鐵鋰電池自放電一致性的方法。該方法中電池電壓處于2.8～3.2 V，充放電結束后由于極化引起電壓反彈較小，處于磷酸鐵鋰電池平臺電壓以下，電池荷電狀態較低，自放電引起的容量衰減產生的電壓差非常明顯，從而便于利用電壓差進行數據分析。

自放電檢測對于電池在電動汽車及儲能領域的應用非常重要，建立有效的檢測手段將自放電性能差異較大的電池挑選出來，是規避電池自放電不一致性和提高電池性能的一種非常有效的方法。

4 結語

自放電率是衡量鋰離子電池壽命的重要參數。而自放電過程發生在電池內部，與電池材料和工藝相關，并隨著環境溫度、儲存時間、荷電狀態的變化而變化。對鋰離子電池自放電實現快速檢測，能夠縮短自放電參數測量的時間周期，提高其準確性。自放電檢測可應用于電池組合技術，在實際應用中為電池組的一致性研究和分選工作提供新的理論依據，進而改善鋰離子電池組的性能。

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Progress of self-discharge behavior of lithium-ion battery

As the energy density of the lithium-ion battery is further improved,and the cost is further reduced,it has been widely used in electric vehicles and energy storage.The self-discharge consistency of lithium-ion battery has a very important impact on the life and reliability of electric vehicles and energy storage systems.For the formation mechanism,factors and the detection methods of the lithium-ion battery self-discharge,the self-discharge research results of recent years were reviewed.

lithium-ion battery;electric vehicles;self-discharge;detection method

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1309-03

2015-12-18

安徽省科技攻關項目(1301021011)

楊增武(1988—)，男，安徽省人，碩士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池失效分析。