全氟磺酸膜燃料電池的研究

路桂娟，祁迎春

(廊坊職業技術學院，河北廊坊065000)

全氟磺酸膜燃料電池的研究

路桂娟，祁迎春

(廊坊職業技術學院，河北廊坊065000)

電解質膜的性能直接影響燃料電池的性能。目前全氟磺酸樹脂膜(PFSA)是燃料電池應用最廣泛的電解質膜，具有良好的穩定性和質子電導率。在研究高溫質子傳導率和燃料滲透率的基礎上，采用磺化度為30%的磺化聚砜(SPSF)對全氟磺酸膜進行改性，取得了良好效果，為全氟磺酸膜燃料電池的商業化應用打下了良好的基礎。

全氟磺酸質子交換膜；結構；性能

燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學能直接轉化成電能的電化學反應裝置，它具有高效、潔凈、環境友好、模塊結構強等優點，是一種綠色、高效的能源形式，越來越受到各國能源界的重視。燃料電池的種類很多，其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)是應用較為廣泛的一種，一般采用全氟磺酸膜作為電解質，鉑/碳或鉑/釕為電催化劑。它的全氟聚合物主鏈和側鏈的_SO3H決定了它具有很好的穩定性和質子電導率，這也使全氟磺酸膜燃料電池具有了高功率密度、高能量轉換效率、環保無污染、低熱輻射和低排放、無噪音等特點。

1 質子交換膜特性分析

圖1所示為燃料電池的基本工作原理。從圖1中可知，電極反應由陰極、陽極、電解質三大部分組成，陽極發生氧化反應，使得陽極的氫原子分解成兩個氫質子和兩個電子，兩個電子經外電路從陽級到達陰極，形成電流；而兩個氫質子被陰極的氧吸引到電解質膜的另一邊，形成水分子。在整個反應中，電解質膜是燃料電池的關鍵組件之一。而在質子膜燃料電池中，質子膜的主要作用是傳導質子、用作電極反應介質、催化劑載體、隔離陰極和陽極反應物，是整個電池最重要的部分。

圖1 燃料電池的基本工作原理

從以上分析可知，一個優異的PEMFC質子交換膜具有以下性質[1]：(1)低的燃料和氧化劑滲透性，主要作用是阻隔燃料和氧化劑，以避免氫氣和氧氣在電極表面發生反應，造成電極局部過熱，影響電池的壽命；(2)高的質子傳導率，以降低電池內阻并提高電流密度；(3)在不同的工作條件下，質子膜結構與樹脂組成不發生改變，保持優異的化學和電化學穩定性，以保證電池的工作壽命；(4)良好的熱穩定性、好的尺寸穩定性、良好的機械強度、適當的性價比。

1962年，美國杜邦公司開發的全氟磺酸離子聚合物電解質(PFSI)能較好地實現以上功能。PFSI是以一條C—F主鏈和一條包含磺酸基的全氟支鏈構成，它的化學結構式如圖2[2]所示。

全氟磺酸離子聚合物電解質由于其結構中存在著電負性較大的氟原子，氟原子可以產生強大的場效應和負誘導效應，從而使電解質膜的酸性加強，可以提高膜的質子傳導能力及導電率。同時，氟原子對碳原子形成有效屏蔽，可以起到保護作用，提高了全氟磺酸離子聚合物電解質在電化學環境中的穩定性和耐久性。但是在燃料電池中，質子是以水合質子的形式存在，而質子從陽極到陰極的傳輸過程也是以水分子為載體的，要想提高該質子交換膜的電導率，需要相對濕度很高的運行環境，因此在電池運行的過程中，對燃料和空氣進行加濕是必須的。

但是，如果運行環境中濕度過大，特別是在高溫和有甲醇存在的情況下，水會凝結成液體而阻塞氣體擴散電極的微孔，從而造成高溫質子傳導率低和燃料滲透率高的問題，極大地影響電池的工作效能和安全性。因此，對全氟磺酸離子聚合物電解質膜進行改性是提高其應用可能性的必要手段。

圖2 PFSI的化學結構式

2 全氟磺酸質子交換膜的改性研究

近幾年來，對全氟磺酸質子交換膜的改性成為研究的重點。

有一種方法是開發超薄的質子交換膜。超薄的質子交換膜有兩個優點，一是減小了膜的電阻，水從陰極到陽極的擴散加強，可以改善水在質子交換膜中的傳輸和分布；另一點是可以減少材料的使用，以降低全氟磺酸質子交換膜的整體成本。但是，超薄的質子交換膜機械強度降低，不利于使用的穩定性及壽命。為了改善這一特性，利用多孔聚四氟乙烯、多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纖維等復合膜對質子交換膜進行改性是研究的重點。

芳香族高分子化合物可以用來改性全氟磺酸質子交換膜。其中，聚對亞苯基砜是一種非氟聚合物電解質膜，它的質子電導率比全氟磺酸質子交換膜要低，但是具有價格低、合成簡單、阻醇能力強的優點。從化學角度來看，因此，聚對亞苯基砜中所存在的苯環可以起到非常好的抗氧化性。因為苯環中C-H鍵能為435 kJ/mol，線性C-H鍵的鍵能為350 kJ/mol，所以苯環C-H鍵要比線性C-H高。苯環的存在還可以形成高于500℃的軟化溫度，因此采用聚對亞苯基砜對全氟磺酸質子交換膜進行改性，具有一定的可行性。

將提前制備好的聚對亞苯基砜按一定的比例加入到全氟磺酸質子分散液中，在80℃下回流冷凝6 h，得到澆注溶液。然后將溶液轉移至玻璃模具，并放置于真空烘箱中50℃下加熱0.5 h，再升溫至80℃加熱4 h，冷卻后得到復合膜。根據加入聚對亞苯基砜量的多少，可以形成厚度為(50±3)μm，比例為5%、10%、15%的復合膜。

改性后的全氟磺酸質子膜進行性能測試，測試的項目有宏觀特性和微觀特性。其中微觀特性包括含水率、溶脹度和密度、電導率、甲醇透過系數、力學性能等。具體過程及選用計算公式如下。

(1)含水率：取各種比例的復合膜3 g，浸泡于一定溫度的水中，放置8 h以上的時間，再進行干燥，并利用式(1)進行計算。

(2)溶脹度和密度：將復合模剪裁成一定尺寸的膜樣板，浸入去離子水中，煮沸5 h后冷卻取出。假如浸泡前的面積為，浸泡后的面積為，復合膜溶脹度用式(2)計算。

復合膜的密度可用式(3)來計算。

(3)電導率：復合膜的電導率采用交流阻抗法，頻率掃描范圍為1 000 kHz～100 Hz，交流信號振幅是10 mV。電導率按式(4)計算。

(4)甲醇透過系數及機械強度

甲醇的滲透性實驗是采取隔膜擴散法進行測試，通過對無甲醇側溶液掃描循環伏安曲線的方法進行計算。機械強度采用儀器拉伸實驗進行測試。

3 結果與討論

3.1 復合膜的含水率、溶脹率列表分析

表1中列出了不同比例復合膜的溶脹率和含水率，從測試結果可以看到復合膜的溶脹率和含水率明顯低于全氟磺酸質子交換膜。

表1 復合膜的含水率和溶脹率對比

3.2 機械強度

通過實驗可知，全氟磺酸質子交換膜的機械強度為16.15 MPa，而5%復合膜為18.23 MPa，10%復合膜為19.13 MPa，15%復合膜為17.12 MPa，均高于全氟磺酸質子交換膜的機械強度。

3.3 甲醇滲透系數

圖3所示為甲醇滲透率實驗數據，可知復合膜的甲醇阻隔率要遠高于離子膜。

3.4 電導率

經測試后可知，復合膜的電導率比起全氟磺酸質子交換膜來有所降低，但降低不多，10%復合膜的質子電導率是0.073 S/cm，完全可以承擔起質子交換膜的作用。

圖3 復合膜甲醇滲透率實驗

4 結論

綜上所述，通過物理性地填加不同比例的聚對亞苯基砜，可以有效地改善全氟磺酸質子交換膜各方面的特性。而經過對比分析可知，加入10%的聚對亞苯基砜具有更好的效果，具有較高的應用價值。

[1]張永明，唐軍柯，袁望章．燃料電池全氟磺酸質子交換膜研究進展[J]．膜科學與技術，2011(6)：18-19.

[2]楊金燕.全氟磺酸樹脂改性膜的制備及其在燃料電池中的應用[D].廣州：中山大學，2008：10-12.

Perfluorosulfonated acid proton exchange membranes fuel cells

The properties of the PEM directly affect the performance of the fuel cell.Perfluorinated sulfonic acid resin membrane (PFSA)is currently the most widely used electrolyte membrane for fuel cell.It has good stability and proton conductivity.Based on the study of high-temperature proton conductivity and fuel permeability,the sulfonated polysulfone(SPSF)with sulfonation degree of 30%was used to modify for perfluorosulfonated acid membranes,and good effect was obtained.It has laid a good foundation for the commercial application of perfluorosulfonated acid membranes fuel cells.

perfluorosulfonated acid proton exchange membrane;structure;performance

TM 911

A

1002-087 X(2016)06-1209-03

2016-01-18

路桂娟(1979—)，女，河北省人，學士，主要研究方向為化學教育、綠色化工。