全氟磺酸膜燃料電池的研究

路桂娟，祁迎春

(廊坊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北廊坊065000)

全氟磺酸膜燃料電池的研究

路桂娟，祁迎春

(廊坊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北廊坊065000)

電解質(zhì)膜的性能直接影響燃料電池的性能。目前全氟磺酸樹脂膜(PFSA)是燃料電池應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)膜，具有良好的穩(wěn)定性和質(zhì)子電導(dǎo)率。在研究高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料滲透率的基礎(chǔ)上，采用磺化度為30%的磺化聚砜(SPSF)對(duì)全氟磺酸膜進(jìn)行改性，取得了良好效果，為全氟磺酸膜燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

全氟磺酸質(zhì)子交換膜；結(jié)構(gòu)；性能

燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)反應(yīng)裝置，它具有高效、潔凈、環(huán)境友好、模塊結(jié)構(gòu)強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色、高效的能源形式，越來越受到各國能源界的重視。燃料電池的種類很多，其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是應(yīng)用較為廣泛的一種，一般采用全氟磺酸膜作為電解質(zhì)，鉑/碳或鉑/釕為電催化劑。它的全氟聚合物主鏈和側(cè)鏈的_SO3H決定了它具有很好的穩(wěn)定性和質(zhì)子電導(dǎo)率，這也使全氟磺酸膜燃料電池具有了高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)保無污染、低熱輻射和低排放、無噪音等特點(diǎn)。

1 質(zhì)子交換膜特性分析

圖1所示為燃料電池的基本工作原理。從圖1中可知，電極反應(yīng)由陰極、陽極、電解質(zhì)三大部分組成，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，使得陽極的氫原子分解成兩個(gè)氫質(zhì)子和兩個(gè)電子，兩個(gè)電子經(jīng)外電路從陽級(jí)到達(dá)陰極，形成電流；而兩個(gè)氫質(zhì)子被陰極的氧吸引到電解質(zhì)膜的另一邊，形成水分子。在整個(gè)反應(yīng)中，電解質(zhì)膜是燃料電池的關(guān)鍵組件之一。而在質(zhì)子膜燃料電池中，質(zhì)子膜的主要作用是傳導(dǎo)質(zhì)子、用作電極反應(yīng)介質(zhì)、催化劑載體、隔離陰極和陽極反應(yīng)物，是整個(gè)電池最重要的部分。

圖1 燃料電池的基本工作原理

從以上分析可知，一個(gè)優(yōu)異的PEMFC質(zhì)子交換膜具有以下性質(zhì)[1]：(1)低的燃料和氧化劑滲透性，主要作用是阻隔燃料和氧化劑，以避免氫氣和氧氣在電極表面發(fā)生反應(yīng)，造成電極局部過熱，影響電池的壽命；(2)高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，以降低電池內(nèi)阻并提高電流密度；(3)在不同的工作條件下，質(zhì)子膜結(jié)構(gòu)與樹脂組成不發(fā)生改變，保持優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以保證電池的工作壽命；(4)良好的熱穩(wěn)定性、好的尺寸穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、適當(dāng)?shù)男詢r(jià)比。

1962年，美國杜邦公司開發(fā)的全氟磺酸離子聚合物電解質(zhì)(PFSI)能較好地實(shí)現(xiàn)以上功能。PFSI是以一條C—F主鏈和一條包含磺酸基的全氟支鏈構(gòu)成，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2[2]所示。

全氟磺酸離子聚合物電解質(zhì)由于其結(jié)構(gòu)中存在著電負(fù)性較大的氟原子，氟原子可以產(chǎn)生強(qiáng)大的場(chǎng)效應(yīng)和負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)，從而使電解質(zhì)膜的酸性加強(qiáng)，可以提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力及導(dǎo)電率。同時(shí)，氟原子對(duì)碳原子形成有效屏蔽，可以起到保護(hù)作用，提高了全氟磺酸離子聚合物電解質(zhì)在電化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性和耐久性。但是在燃料電池中，質(zhì)子是以水合質(zhì)子的形式存在，而質(zhì)子從陽極到陰極的傳輸過程也是以水分子為載體的，要想提高該質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率，需要相對(duì)濕度很高的運(yùn)行環(huán)境，因此在電池運(yùn)行的過程中，對(duì)燃料和空氣進(jìn)行加濕是必須的。

但是，如果運(yùn)行環(huán)境中濕度過大，特別是在高溫和有甲醇存在的情況下，水會(huì)凝結(jié)成液體而阻塞氣體擴(kuò)散電極的微孔，從而造成高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率低和燃料滲透率高的問題，極大地影響電池的工作效能和安全性。因此，對(duì)全氟磺酸離子聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行改性是提高其應(yīng)用可能性的必要手段。

圖2 PFSI的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2 全氟磺酸質(zhì)子交換膜的改性研究

近幾年來，對(duì)全氟磺酸質(zhì)子交換膜的改性成為研究的重點(diǎn)。

有一種方法是開發(fā)超薄的質(zhì)子交換膜。超薄的質(zhì)子交換膜有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，一是減小了膜的電阻，水從陰極到陽極的擴(kuò)散加強(qiáng)，可以改善水在質(zhì)子交換膜中的傳輸和分布；另一點(diǎn)是可以減少材料的使用，以降低全氟磺酸質(zhì)子交換膜的整體成本。但是，超薄的質(zhì)子交換膜機(jī)械強(qiáng)度降低，不利于使用的穩(wěn)定性及壽命。為了改善這一特性，利用多孔聚四氟乙烯、多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纖維等復(fù)合膜對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性是研究的重點(diǎn)。

芳香族高分子化合物可以用來改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。其中，聚對(duì)亞苯基砜是一種非氟聚合物電解質(zhì)膜，它的質(zhì)子電導(dǎo)率比全氟磺酸質(zhì)子交換膜要低，但是具有價(jià)格低、合成簡(jiǎn)單、阻醇能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。從化學(xué)角度來看，因此，聚對(duì)亞苯基砜中所存在的苯環(huán)可以起到非常好的抗氧化性。因?yàn)楸江h(huán)中C-H鍵能為435 kJ/mol，線性C-H鍵的鍵能為350 kJ/mol，所以苯環(huán)C-H鍵要比線性C-H高。苯環(huán)的存在還可以形成高于500℃的軟化溫度，因此采用聚對(duì)亞苯基砜對(duì)全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性，具有一定的可行性。

將提前制備好的聚對(duì)亞苯基砜按一定的比例加入到全氟磺酸質(zhì)子分散液中，在80℃下回流冷凝6 h，得到澆注溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至玻璃模具，并放置于真空烘箱中50℃下加熱0.5 h，再升溫至80℃加熱4 h，冷卻后得到復(fù)合膜。根據(jù)加入聚對(duì)亞苯基砜量的多少，可以形成厚度為(50±3)μm，比例為5%、10%、15%的復(fù)合膜。

改性后的全氟磺酸質(zhì)子膜進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試的項(xiàng)目有宏觀特性和微觀特性。其中微觀特性包括含水率、溶脹度和密度、電導(dǎo)率、甲醇透過系數(shù)、力學(xué)性能等。具體過程及選用計(jì)算公式如下。

(1)含水率：取各種比例的復(fù)合膜3 g，浸泡于一定溫度的水中，放置8 h以上的時(shí)間，再進(jìn)行干燥，并利用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(2)溶脹度和密度：將復(fù)合模剪裁成一定尺寸的膜樣板，浸入去離子水中，煮沸5 h后冷卻取出。假如浸泡前的面積為，浸泡后的面積為，復(fù)合膜溶脹度用式(2)計(jì)算。

復(fù)合膜的密度可用式(3)來計(jì)算。

(3)電導(dǎo)率：復(fù)合膜的電導(dǎo)率采用交流阻抗法，頻率掃描范圍為1 000 kHz～100 Hz，交流信號(hào)振幅是10 mV。電導(dǎo)率按式(4)計(jì)算。

(4)甲醇透過系數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度

甲醇的滲透性實(shí)驗(yàn)是采取隔膜擴(kuò)散法進(jìn)行測(cè)試，通過對(duì)無甲醇側(cè)溶液掃描循環(huán)伏安曲線的方法進(jìn)行計(jì)算。機(jī)械強(qiáng)度采用儀器拉伸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合膜的含水率、溶脹率列表分析

表1中列出了不同比例復(fù)合膜的溶脹率和含水率，從測(cè)試結(jié)果可以看到復(fù)合膜的溶脹率和含水率明顯低于全氟磺酸質(zhì)子交換膜。

表1 復(fù)合膜的含水率和溶脹率對(duì)比

3.2 機(jī)械強(qiáng)度

通過實(shí)驗(yàn)可知，全氟磺酸質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度為16.15 MPa，而5%復(fù)合膜為18.23 MPa，10%復(fù)合膜為19.13 MPa，15%復(fù)合膜為17.12 MPa，均高于全氟磺酸質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度。

3.3 甲醇滲透系數(shù)

圖3所示為甲醇滲透率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可知復(fù)合膜的甲醇阻隔率要遠(yuǎn)高于離子膜。

3.4 電導(dǎo)率

經(jīng)測(cè)試后可知，復(fù)合膜的電導(dǎo)率比起全氟磺酸質(zhì)子交換膜來有所降低，但降低不多，10%復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率是0.073 S/cm，完全可以承擔(dān)起質(zhì)子交換膜的作用。

圖3 復(fù)合膜甲醇滲透率實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

綜上所述，通過物理性地填加不同比例的聚對(duì)亞苯基砜，可以有效地改善全氟磺酸質(zhì)子交換膜各方面的特性。而經(jīng)過對(duì)比分析可知，加入10%的聚對(duì)亞苯基砜具有更好的效果，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

[1]張永明，唐軍柯，袁望章．燃料電池全氟磺酸質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2011(6)：18-19.

[2]楊金燕.全氟磺酸樹脂改性膜的制備及其在燃料電池中的應(yīng)用[D].廣州：中山大學(xué)，2008：10-12.

Perfluorosulfonated acid proton exchange membranes fuel cells

The properties of the PEM directly affect the performance of the fuel cell.Perfluorinated sulfonic acid resin membrane (PFSA)is currently the most widely used electrolyte membrane for fuel cell.It has good stability and proton conductivity.Based on the study of high-temperature proton conductivity and fuel permeability,the sulfonated polysulfone(SPSF)with sulfonation degree of 30%was used to modify for perfluorosulfonated acid membranes,and good effect was obtained.It has laid a good foundation for the commercial application of perfluorosulfonated acid membranes fuel cells.

perfluorosulfonated acid proton exchange membrane;structure;performance

TM 911

A

1002-087 X(2016)06-1209-03

2016-01-18

路桂娟(1979—)，女，河北省人，學(xué)士，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)教育、綠色化工。