Pt合金催化SO2電化學氧化反應的研究

穆 聰，侯 明，杜 超，梁 棟，邵志剛

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學院大學，北京100049；3.新源動力股份有限公司，遼寧大連116023)

Pt合金催化SO2電化學氧化反應的研究

穆 聰1,2，侯 明1，杜 超3，梁 棟3，邵志剛1

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學院大學，北京100049；3.新源動力股份有限公司，遼寧大連116023)

SO2電化學氧化反應一般用于工業廢氣脫硫、硫循環水電解制氫、硫氧化物檢測等領域，隨著SO2對質子交換膜燃料電池(PEMFC)毒化問題的出現，人們逐漸關注SO2電化學氧化的研究。電催化劑是SO2電化學氧化過程的關鍵材料之一。以PtRu/C、Pt3Pd/C和Pt/C作催化劑，采用循環伏安測試和極化曲線測試進行SO2電化學氧化研究。循環伏安測試結果顯示，相同時間內PtRu/C催化劑表面SO2氧化量最高，Pt3Pd/C最低。極化曲線顯示，PtRu/C催化劑上SO2電化學氧化的半波電位低于Pt3Pd/C和Pt/C催化劑，且PtRu/C催化劑上氧化峰電流最高。三種催化劑對SO2電化學氧化的活性高低為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

二氧化硫；電化學氧化；Pt合金催化劑

SO2電化學氧化反應一般用于工業廢氣脫硫[1]、硫循環水電解制氫[2]、硫氧化物檢測[3]等領域，近年來，隨著SO2對質子交換膜燃料電池(PEMFC)毒化問題的出現[4]，人們逐漸關注SO2電化學氧化的研究。PEMFC具有清潔、高效、功率密度高且室溫快速啟動等優點，是21世紀最具前景的能源技術之一。然而空氣中的SO2會毒化PEMFC陰極Pt催化劑，造成電池性能衰減[4]。采用外凈化器是一種有效保護PEMFC的方法，現有外凈化器多采用物理吸附或堿性物質吸附SO2達到凈化效果，這些方法存在吸附飽和的問題。本課題組[5]提出了一種SO2電化學氧化脫除的外凈化方法，能夠有效保護PEMFC不受SO2毒化。

SO2電化學氧化反應是通過電化學過程將SO2氧化成SO42-，其反應過程如下：

該反應在熱力學上可逆電勢較低，然而受動力學上的限制，反應的過電位較高，實際不易發生[5]。SO2電化學氧化反應非常復雜，反應機理與電極材料密切相關[6]，因此研究反應的電催化劑至關重要。

目前，科研工作者已對Pt、Pd、Au等金屬，石墨、活性炭、過渡金屬大環化物、PbO2等多種催化劑進行了篩選和研究，其中Pt催化劑因其良好的電化學活性和穩定性而最受關注[6-9]。SO2在Pt表面容易吸附，電化學分析和在線傅立葉紅外光譜顯示[10-12]，當電位為0.65 V時，SO2以分子形式吸附于Pt表面；當電位高于0.65 V時，SO2發生氧化反應，當電位達到1.5 V時，SO2全部被氧化成SO42-；當電位低于0.65 V時，SO2發生還原反應生成S單質。雖然Pt催化劑體現出較好的SO2電化學氧化性能，但由于Pt的成本過高，限制了其使用。近年來，Pt合金催化劑在電化學領域已經有較多的研究和應用，由于合金的電子效應和幾何效應，很多情況下Pt合金表現出優異于Pt催化劑的電化學性能，且合金能夠減少Pt用量，降低成本。但是關于將Pt合金催化劑用于SO2電化學氧化方面的研究報道仍然很少。Lee等[13]采用高溫熱處理法制備了不同比例的Pt-Al/C雙金屬催化劑，結果顯示有Al摻雜的雙催化劑比Pt/C具有更高的SO2電化學氧化活性。Garsany等[14]研究發現，Pt3Co/C對SO2電化學氧化速率快于Pt/C。由此看來，Pt合金催化劑用于SO2電化學氧化反應具有研究價值。

在眾多Pt合金催化劑中，Pt3Pd/C是在PEMFC中應用研究較多的合金催化劑，PtRu/C在直接醇類燃料電池抗CO中毒方面有較多應用。本文中，選用商業化50%(質量分數) Pt3Pd/C和45%PtRu/C進行SO2電化學氧化研究，作為對比，50%Pt/C的測試結果也在文中給出。

1 實驗

電化學測試在配有旋轉圓盤電極系統的電化學分析儀(CHI 630D或CHI 730D)上進行。采用傳統三電極體系，工作電極為催化劑薄膜電極，具體制備過程如下：稱取5 mg催化劑，加入1 mL異丙醇和50 μL質量分數為5%的Nafion溶液，超聲分散，配制成催化劑漿料。量取適量催化劑漿料，滴涂于事先拋光處理好的直徑為4 mm的玻碳電極上，自然晾干。參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt片電極。電解質溶液為N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液。含SO2的電解質溶液由無水Na2SO3和 N2飽和的 0.5mol/L H2SO4溶液配制，為 0.001mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液或0.005mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液。本文中，所有實驗均在室溫常壓下進行，所給電勢值均已換算為相對于標準氫電極的電勢(.SHE)。

1.1 SO2電化學氧化的循環伏安測試

(1)催化劑的活化：在N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液中，采用循環伏安(CV)掃描進行催化劑的活化，直至得到穩定重復的CV曲線。掃描電壓為0～1.4 V，掃速為100 mV/s。

(2)催化劑CV曲線測定：在N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液中測定催化劑的初始CV曲線，掃描電壓為0～1.4 V，掃速為50 mV/s。

(3)SO2恒電位吸附：在 0.001mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液中，工作電極在0.65 V恒電位條件下吸附SO2，吸附時間為30、60、120、240和420 s。

(4)SO2電化學氧化的CV測試：將上述吸附SO2的工作電極用足量去離子水沖洗，之后在N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液中進行CV測試，掃描電壓為0～1.4 V，掃速為50 mV/s，掃描7圈。

1.2 SO2電化學氧化的極化曲線測試

將活化處理好的工作電極置于0.005mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液中，采用線性伏安掃描(LSV)技術測定SO2電化學氧化的極化曲線。掃描電壓為0.5～1.4 V，掃速為5 mV/s，正向掃描，旋轉圓盤電極(RDE)轉速為1 600 r/min。

2 結果與討論

2.1 SO2電化學氧化循環伏安測試分析

圖1為Pt/C、PtRu/C和Pt3Pd/C三種催化劑對SO2電化學氧化的CV曲線以及催化劑初始CV曲線。在催化劑初始CV曲線中，0～0.4 V的氧化還原峰為H的脫附峰和吸附峰，0.75～1.4 V的氧化峰為Pt氧化峰，0.4～1.0 V的還原峰為氧還原峰。從吸附SO2后的CV1曲線中可以觀察到，0～0.4 V的H脫附峰和吸附峰減小，表明在0.65 V恒電位條件下有SO2吸附到催化劑表面，占據了催化劑的活性位點，導致H吸脫附峰面積減小；正向1.0～1.4 V之間出現額外氧化電流，說明催化劑表面吸附的SO2在高電位下被氧化；反向0.2～0.6 V可以觀察到少許額外還原電流，可能是催化劑表面吸附的SO2有少量在反向掃描至低電位時發生還原反應生成S單質[12]。在隨后的CV掃描中(CV2～CV7)，H吸脫附峰逐圈增強，正向1.0～1.4 V的額外氧化電流逐漸消失，氧還原峰增強。上述現象表明，隨著CV掃描的進行，催化劑表面吸附的SO2逐漸被氧化成SO42-，并從催化劑表面脫除。圖1中，三種催化劑的CV6和CV7曲線幾乎重合，說明經過7圈CV掃描催化劑表面吸附的SO2可以完全被氧化脫除。CV7曲線與催化劑初始CV曲線有輕微偏差，可能是由于CV掃描電位范圍較大，導致催化劑部分流失，活性下降[12]。

圖1 三種催化劑表面恒電位吸附SO2后的CV曲線(相同催化劑擔載量，恒電位為0.65 V，吸附時間為30 s)

上述現象與文獻報道的SO2在Pt催化劑表面吸附后的電化學氧化現象類似[12,15]。在SO2電化學氧化CV曲線(CV1～CV7)中，總的電量由雙電層電量、H的吸脫附電量、Pt的氧化還原電量以及SO2的氧化電量組成。由于在每一圈CV曲線中，Pt的氧化還原電量、H的吸脫附電量以及雙電層電量可以相互抵消，故第圈CV曲線中的正向氧化電量與反向還原電量之差為SO2的氧化電量[12]，即：

催化劑表面SO2的氧化電量計算結果如表1所示(相同催化劑擔載量，恒電位為0.65 V，吸附時間為30 s)。可以看出，隨著CV1～CV7的逐圈掃描，三種催化劑上的均逐漸減小。催化劑表面SO2氧化電量為CV1～CV7的氧化電量之和，分別為1.09×10-4C(PtRu/C)＞8.84×10-5C(Pt/C)＞5.61×10-5C (Pt3Pd/C)。由此，對SO2電化學氧化活性為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

表1 三種催化劑表面SO2的氧化電量

2.2 不同吸附時間的SO2電化學氧化分析

圖2為0.65 V恒電位吸附SO2時間分別為30、60、120、240和420 s之后測試得到的Pt/C、Pt3Pd/C和PtRu/C催化劑的CV曲線。可見，隨著恒電位吸附時間的延長，三種催化劑的CV曲線中H脫附峰面積逐漸減小，推測SO2在催化劑表面的吸附量逐漸增大。按公式(2)計算不同恒電位時間對應的催化劑表面SO2氧化電量如表2所示(相同催化劑擔載量，恒電位0.65 V，吸附時間為30、60、120、240、420 s)。隨著恒電位吸附時間的延長，催化劑表面的SO2氧化電量逐漸增大。恒電位420 s后，Pt3Pd/C催化劑表面SO2氧化電量略有減小，推測是由于在恒電位240 s時Pt3Pd/C催化劑表面SO2吸附已達到飽和，繼續延長恒電位時間不會增加SO2的吸附量。將三種催化劑進行比較可以發現，PtRu/C催化劑表面的SO2氧化電量始終最大，而Pt3Pd/C催化劑始終最小，說明三種催化劑對SO2電化學氧化反應的催化劑活性為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

2.3 SO2電化學氧化的極化曲線分析

Pt/C、Pt3Pd/C和PtRu/C催化劑上的SO2電化學氧化極化曲線如圖3所示。三種催化劑上，SO2電化學氧化極化曲線均呈火山型，氧化電流隨電壓的增大而先增大后減小，在1.1 V左右出現氧化電流峰。這是由于SO2與含氧基團在催化劑表面存在競爭吸附，高電位下含氧基團的吸附占主導地位，因而會在一定程度上抑制SO2電化學氧化，出現氧化電流在高電位下隨電壓增大而減小的現象。三種催化劑對SO2電化學氧

圖2 三種催化劑表面恒電位吸附SO2后的CV曲線(相同催化劑擔載量，恒電位0.65 V，吸附時間為30、60、120、240、420 s)

表2 不同恒電位時間的三種催化劑表面的SO2氧化電量

圖3 三種催化劑表面SO2電化學氧化極化曲線(相同Pt擔量，電解質溶液為0.005mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液，RDE轉速為1 600 r/min)

化的半波電位大小關系為PtRu/C＜Pt/C＜Pt3Pd/C，峰電流大小關系為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。上述現象表明，三種催化劑對 SO2電化學氧化反應的催化活性為 PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

3 結論

PtRu/C、Pt3Pd/C和Pt/C催化劑表面的SO2吸附和電化學氧化體現出相似的特征。在0.65 V恒電位條件下，三種催化劑表面均能吸附SO2，隨后進行CV掃描能夠將催化劑表面吸附的SO2氧化脫除。在恒電位吸附和CV掃描條件相同的情況下，三種催化劑表面SO2氧化電量為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。極化曲線顯示，SO2電化學氧化的半波電位為 PtRu/C＜Pt3Pd/C＜Pt/C，氧化峰電流為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。綜上，三種催化劑對 SO2電化學氧化的活性為 PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

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Study on electrochemical oxidation of SO2with platinum alloy catalysts

The electrochemical oxidation of SO2is widely applied for flue gas desulfurization, water splitting for hydrogen production(hybrid sulfur process)and electrochemical sensing of sulfur oxides.The reaction has been of interest recently due to its poisoning effect on the proton exchange membrane fuel cell(PEMFC).The electrocatalyst is one of the key materials for this reaction.PtRu/C,Pt3Pd/C and Pt/C were investigated as the electrocatalysts for the electrochemical oxidation of SO2by cyclic voltammetry measurement and polarization curve measurement.Cyclic voltammetry measurements reveal that the charge of sulfur dioxide oxidation on PtRu/C is the maximum whileminimum on Pt3Pd/C.Polarization curves show that the half-wave of PtRu/C is much more negative than that of Pt/C and Pt3Pd/C.Meanwhile,the peak current of PtRu/C is the largest among them.Consequently,the activity for the electrochemical oxidation of SO2is in the order of PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C.

sulfur dioxide;electrochemical oxidation;platinum alloy catalysts

TM 911

A

1002-087 X(2016)06-1199-03

2015-12-09

國家“973”項目(2012CB215500)

穆聰(1989—)，女，遼寧省人，碩士，主要研究方向為SO2電化學氧化催化劑。

侯明，E-mail：houming@dicp.ac.cn；邵志剛，E-mail：zhgshao@dicp.ac.cn