一種鋰離子電池容量退化經驗模型

張 金，魏 影，韓裕生，王瑾玨

(1.解放軍陸軍軍官學院軍用儀器教研室，安徽合肥230031；2.偏振光探測技術安徽省重點實驗室，安徽合肥230031)

一種鋰離子電池容量退化經驗模型

張 金1，魏 影1，韓裕生2，王瑾玨1

(1.解放軍陸軍軍官學院軍用儀器教研室，安徽合肥230031；2.偏振光探測技術安徽省重點實驗室，安徽合肥230031)

鋰離子電池隨著時間的推移，其性能逐步下降退化直至壽命終結，往往會導致系統整體功能失效，應用于軍事目的將直接導致各種無人作戰系統無法完成戰略戰術預期，失去作戰能力。分析了鋰離子電池電學特性，給出電池內部阻抗與容量退化的關系，提出一種根據容量退化速率優先確定整數變量的條件三參數容量退化經驗模型，并通過不同退化速率的鋰離子電池退化實驗數據對模型的可性行及實用性加以驗證，為基于數據驅動的鋰離子電池壽命預測和健康管理提供理論支撐。

鋰離子電池；容量退化模型；三參數

鋰離子電池由于其能量密度大、輸出功率高、循環壽命長、工作溫度范圍寬、自放電小、綠色環保等優點，在軍事通信、無人系統、便攜式電子產品、航空航天等領域成為系統首選能源[1-2]。隨著時間的推移，電池性能的下降以及意外的電池壽命終結，往往會導致系統整體功能失效，引起巨大的經濟損失[2]，應用于軍事目的將直接導致各種無人作戰系統無法遂行戰略戰術預期，失去作戰能力。2006年“火星探測者”號就是由于電池出現故障導致任務失敗[1]。2011年愛默生網絡能源有限公司的一項調查顯示，導致數據中心停工事故的最大原因是不間斷電源(UPS)的電池故障。2013年日本兩架波音787客機由于機載鋰離子電池過熱引起燃燒，迫使全球波音787客機停飛。可見安全性是制約鋰離子電池大規模應用的關鍵技術瓶頸[3]。電池壽命預測和健康管理 (prognostics and health management，PHM)使用戶可根據底層條件做出維護決策，在失效之前給出預警，減緩危險系數。針對電池進行退化建模、壽命預測和健康管理，將大大提高電池供電系統的可靠性。

PHM有物理模型和數據驅動兩種主要方式，數據驅動技術從電池性能數據如電流、電壓、時間、阻抗等提取特征，使用統計學和機器學習跟蹤電池退化從而估計其剩余壽命[3-4]。建立鋰離子電池退化模型是預測其循環壽命的重要一環，但在實際工況中，根據鋰離子電池內部的電化學過程來建立精確的電池退化過程模型很困難[5]。Bhaskar Saha等[6]首先開展了不同條件下的鋰離子性能退化實驗，獲得了大量測試數據。在多個溫度(40～70℃)下對鋰動力電池進行加速壽命測試[7-8]，根據電池內阻與溫度、荷電狀態(SOC)與Δ%SOC的變化規律，提出了一個完全經驗模型，并發展成多Sigmoid模型。Ramadass等[9]通過SOC、SEI膜電阻和擴散系數的變化來定量研究電池容量的衰減，提出電池容量退化的半經驗模型。Gang等[10]在定量分析充電截止電壓(end of charged voltage，EOCV)和放電深度(depth of discharged，DOD)對電池循環壽命影響的基礎上完善了半經驗模型。Wei He等[4]基于歷史數據分析，提出一種由兩個指數函數之和組成的模型來對鋰離子電池容量退化過程建模。Bhaskar Saha等[11]利用來自于電化學模型的電池內部參數，建立一個指數增長模型來表達電解質電阻、電荷轉移電阻和電池容量之間的關系，應用粒子濾波估計該模型的系數，采用關聯向量機(relevance vector machines，RVMs)準確地跟蹤電池退化趨勢。然而，這種預測方法依賴于阻抗測量，由于電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)設備的高成本、嚴格的測量要求以及空間的限制等因素抑制了它在實際問題中的應用。

綜上所述，電池的退化過程受溫度、阻抗、EOCV以及DOD等多種因素的影響，模型涉及的參數越多，模型的準確性越高，然而在電池容量退化過程中，有些參數獲取并不容易，涉及參數愈多，其建立就越復雜越困難。本文提出一種條件三參數容量退化模型，該模型在復雜性和準確性之間尋求最佳平衡，能夠準確地擬合電池容量退化趨勢的非線性。

1 鋰離子電池退化過程分析

1.1 鋰離子電池電學特性

鋰離子電池一般由一對浸在電解液中的電極組成，化學驅動力來源于兩個電極之間的化學勢能差。由于循環充放電過程中，鋰離子電池內部會發生一些不可逆的電化學反應，將導致電極上嵌入/脫出的Li+的損失，從而使其內阻增加，引起電池開路電壓下降，影響電池的循環壽命。圖1給出了幾種因素影響下的電池典型極化曲線[12]，圖中E0為室溫25℃、1個大氣壓條件下測得的理論開路電壓。

圖1 電池典型極化曲線

電阻壓降：形成電流環路時，由電解液內阻效應引起的電池本身的電壓降。

活性極化：由內部電化學反應固有的動力學特性引起的各種遲滯因素，如Li+在電解液和電極接觸面間運動所必須克服的逸出功。

濃差極化：離子在電極之間相互傳遞過程中質量擴散引起的電阻效應。

1.2 內部阻抗對容量退化的影響

除開路電壓的下降，電池內部不可逆反應還將引起放電速率的下降，從而導致電池容量的退化。由圖2[13]可見，電池容量隨著電池的老化過程將會逐漸退化，即電池的容量隨著電池充放電循環的增加而逐漸減小，達不到額定容量；同時電池的放電速率越大，電流越大，極化越嚴重，電池容量衰減得越快。

由此可見，電池內部不可逆化學反應引起其內部阻抗的變化是反映電池退化狀態的重要參數。采用EIS法測得電池內部阻抗，經過分析大量的實驗數據發現，電池容量與內部阻抗之間具有高度的線性相關性[14]，圖3中RCT為電荷轉移電阻，RE為電解質電阻，Warburg阻抗RW對電池退化過程的影響微不足道，一般忽略。

圖2 典型的電池放電曲線

圖3 容量和阻抗參數之間的相關性

2 鋰離子電池容量退化模型

2.1 四參數容量退化模型及魯棒性分析

由以上分析可知，電池的容量退化和內部阻抗增加是緊密相關的，而內部阻抗可用指數函數之和的形式表示[3]。基于此，不同退化速率的鋰離子電池容量退化可表示為[4]：

選用石墨陽極鋰氧化鈷陰極額定容量為0.9 Ah的商業鋰離子電池，采用美國Arbin BT2000的鋰電池實驗系統在室溫條件下進行循環充放電老化實驗，放電電流為0.45 A，其中三組電池A1、A2、A3的容量退化數據如圖4(a)、(b)、(c)中藍色圓點所示。從容量退化趨勢來看，盡管三組電池實驗條件相同，但電池容量退化的速率卻各不相同。根據式(1)得到的擬合曲線如圖4(a)、(b)、(c)中紅色粗實線所示。圖4中容量退化數據來自于馬里蘭大學先進壽命周期工程中心。

圖4 電池A1、A2、A3容量退化數據及四參數模型擬合曲線

表1 容量退化四參數模型統計擬合度參數

圖5 由四參數容量退化模型得到的預測值擬合曲線不確定

2.2 條件三參數容量退化經驗模型

由以上分析可見當僅僅有少量的容量退化數據時，公式(1)所示的四參數容量退化模型無法對預測平均值進行理想擬合。為獲得唯一確定的數學模型，有必要在不丟失其函數功能的條件下對公式(1)做簡化變形。由于指數函數能夠展開成一系列冪函數之和的形式：

這樣，式(1)中兩個指數函數中的一個就可用一個冪函數來近似，于是得到：

對上述鋰離子電池容量測試數據根據式(3)得到的擬合曲線如圖6(a)、(b)、(c)細實線所示，均方根誤差、決定系數以及調整相關如表2所示，這些數據說明式(3)能夠對鋰離子電池容量退化數據進行正確擬合。

圖6 電池A1、A2、A3容量退化條件三參數模型擬合曲線

表2 容量退化四參數模型統計擬合度參數

表3 電池A1條件三參數退化經驗模型參數估計值

圖7 由條件三參數容量退化經驗模型得到的預測值擬合曲線唯一確定

比較圖4和圖7結果表明，本文提出的條件三參數容量退化經驗模型擬合預測值具有唯一性，且參數維度少，計算簡單。

3 結論

鋰離子電池是一種新型綠色能源，安全性是制約其發展的關鍵因素，其性能隨著時間的推移將逐步老化下降直至失效。由于鋰離子電池的物理模型較復雜、失效機理難分析，運行過程一般是十分復雜且動態變化的，因此較難建立一個準確而通用的退化模型。本文根據鋰離子電池電化學特性，得到其內阻變化與容量變化的對應關系。在此基礎上對基于指數函數的鋰離子電池四參數模型進行魯棒性分析，依據數學原理對模型進行改進，提出根據容量退化速率優先確定整數變量的條件三參數容量退化經驗模型。實驗結果表明該模型參數維度少，計算簡單，能對容量預測值進行唯一確定擬合，為鋰離子電池剩余壽命預測及健康管理提供了一種理想的解決方案。

[1]王銘，李建軍，吳捍，等.鋰離子電池模型研究進展[J].電源技術，2011，35(7):862-865.

[2]ZHANG J L,JAYLEE.A review on prognostics and health monitoring of Li-ion battery[J].Journal of Power Sources,2011(3): 101-106.

[3]WANG D,MIAO Q,PECHT M.Prognostics of lithium-ion batteries based on relevance vectors and a conditional three-parameter capacity degradation model[J].Journal of Power Sources,2013, 239:253-264.

[4]HE W,WILLIARD N,OSTERMAN M,et al.Prognostics of lithium-ion batteries based on Dempster-Shafer theory and the Bayesian Monte Carlo method[J].Journal of Power Sources,2011,196: 10314-10321.

[5]羅悅.基于粒子濾波的鋰離子電池剩余壽命預測方法研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2012.

[6]SAHA B,GOEBEL K,POLL S,et al.Prognostics methods for battery health monitoring using a bayesian framework[J].IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement,2009,58(2):291-297.

[7]WRIGHT R B,MOTLOCH C G,BELT J R,et al.Calendar and cycle-life studies of advanced technology development program generation 1 lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2002,110:445-470.

[8]CHRISTOPHERSON J P,BLOOM I,EDWARD V T.Advanced technology development program for lithium-ion batteries:gen 2 performance evaluation final report[M].Washington:US Department of Energy,2006.

[9]RAMADASS P,HARAN B,WHITE R,et al.Mathematical modeling of the capacity fade of Li-ion cells[J].J Power Sources,2003, 123:230-240.

[10]NING G,RALPH E W,BRANKO N P.A generalized cycle life model of rechargeable Li-ion batteries[J].Electrochim Acta, 2006,51:2012-2022.

[11]SAHA B,POLL S,GOEBEL K.An integrated approach to battery health monitoring using bayesian regression and state estimation[C]//Proceedings of IEEE Autotestcon.Baltimore,MD:IEEE, 2007:646-653.

[12]SAHA B,GOEBEL K,CHRISTOPHERSEN J.Comparison of prognostic algorithms for estimating remaining useful life of batteries[J].Transactions of the Institute of Measurement and Control,2009,31(3/4):293-308.

[13]HUGGINS R.Advanced batteries:materials science aspects[M].New York:Springer,2008.

[14]GOEBEL K,SAHA B,SAXENA A,et al.Prognostics in battery health management[J].IEEE Instrumentation and Measurement Magazine,2008,11:33-40.

Empirical capacity degradation model of lithium-ion battery

With the time growing of lithium-ion battery,the performance of the batteries goes down or even gets over, and it always causes great loss both functionally and economically.In military applications,the failure will make unmanned combat system fail to carry out the strategic and tactical tasks.The electrical properties of lithium-ion batteries were analyzed,and the relation between lithium-ion batteries inner impedance and capacity degradation was set up.A conditional three-parameter capacity degradation model in which integer variable was determined firstly according to batteries capacity degradation rate was proposed.Three instance studies were conducted to validate the developed model.The results show that extrapolation of the conditional three-parameter capacity degradation model to failure threshold can be used to estimate the remaining useful life of lithium-ion batteries.

lithium-ion battery;capacity degradation model;three-parameters

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1176-04

2015-12-16

安徽省自然科學基金(1308085ME80)；裝備預研基金(914A17050312JB91202)

張金(1973—)，男，安徽省人，博士，教授，主要研究方向為精密測試技術與儀器。