水產品中汞的形態分析研究進展

陳　巖,王富華,王　旭,楊　慧,劉永濤

(1.廣東省農業科學院農產品公共監測中心,廣東廣州 510640;2.農業部農產品質量安全檢測與評價重點實驗室,廣東廣州 510640;3.中國水產科學研究院長江水產研究所,湖北武漢 430223)

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水產品中汞的形態分析研究進展

陳巖1,2,王富華1,2,王旭1,2,楊慧1,劉永濤3

(1.廣東省農業科學院農產品公共監測中心,廣東廣州 510640;2.農業部農產品質量安全檢測與評價重點實驗室,廣東廣州 510640;3.中國水產科學研究院長江水產研究所,湖北武漢 430223)

汞是具有很強毒性的重金屬元素,其毒性大小與汞的形態密切相關。水產品是人體攝入汞化合物的主要來源,大量攝入含汞的水產品將對人體健康造成嚴重的威脅。本文從水產品中汞的主要來源及形態、國內外水產品中汞的衛生標準、樣品前處理方法、汞的形態分離與檢測技術,以及分析方法驗證等方面對近年來汞形態分析研究進行了綜述,旨在為水產品質量安全研究提供技術參考。

水產品,汞,形態,前處理,分離檢測

汞是環境中毒性最強的重金屬元素之一,極大地危害人類和生態的健康。汞以不同的物理或化學形式存在,不同形態汞的特性決定了其復合物分布、生物學富集和毒性[1]。由于汞的強毒性,美國環境保護賠償責任法(CERCLA)將汞列為優先控制有害物質列表第3位,歐洲水框架指令(2000/60/EG)將汞列為30種不穩定的危險污染物之一,我國也很早就將汞列為“第一類污染物”[2-3]。

水產品是飲食平衡中重要組成部分,它富含蛋白質、維生素及不飽和脂肪酸等,具有很高的營養價值和生理功效。然而,隨著環境污染的日趨嚴重,水產品已成為人體攝入汞污染物的主要來源,嚴重時甚至會引起汞中毒[4]。近年來國內外研究者對水產品中汞污染水平開展了大量調查,但主要是以總汞測定為主[5-6],而汞的形態測定則有助于更科學地評估水產品質量安全風險[7]。本文從水產品中汞的主要來源及形態、國內外水產品中汞的衛生標準、樣品前處理方法、汞的形態分離與檢測技術,以及分析方法驗證等方面闡述了水產品中汞的形態分析最新研究進展。

1　水產品中汞的來源及形態

養殖環境是水產品中汞的主要來源。在天然水體中存在著三種形式的汞:元素汞(Hg0)、無機汞(Hg2+及其化合物)和有機汞(甲基汞MeHg和乙基汞EtHg)。不同形態的汞可以通過天然或人為活動進入到水環境中,其中無機汞在水環境中還可以生物轉化為甲基汞[8]。水體中汞和甲基汞易于在小型生物中富集,并在大型食肉型魚類中生物放大,因此水產品的食用是人類暴露于汞的主要途徑[9]。

由于汞的高生物富集性,部分水產品中汞的濃度比其生長水體中的濃度高近106倍。大量的研究表明,水產品中僅含有極少量無機汞,75%以上的汞是以甲基汞形式存在,而甲基汞在所有汞形態中毒性最大[10-11]。盡管美國和加拿大等國家從上世紀七十年代開始對工業來源的汞進行識別并降低汞在表面水中的排放。然而,由于汞在地球循環過程中的長距離輸送,在較偏遠地區的淡水魚中仍然檢測到顯著水平的汞濃度[12]。

2　水產品中汞衛生標準

水產品中汞污染引起國際社會的關注始于上世紀50年代日本水俁病事件,該事件導致近萬人甲基汞中毒[13]。目前,許多國家和研究機構加強了對水產品中總汞及甲基汞的風險評估和質量安全監控。世界衛生組織將甲基汞的每周可耐受攝入量從之前的3.3 μg/kg下調為1.6 μg/kg[14],美國和加拿大將成人每天甲基汞的最大參考劑量推薦為0.1 μg/kg·day[15]。另外,美國食品藥品管理局還提出魚類甲基汞的干預閾值為1 mg/kg[16]。歐盟規定一般魚類總汞限量值為0.5 mg/kg,對于大型食肉魚類則為1 mg/kg,而國際食品法典委員會(CAC)對水產品中汞的限量則是以甲基汞計[17]。在亞洲國家中,日本規定除深海魚外其他魚類的總汞限度為0.4 mg/kg,同時還規定了甲基汞的限量標準為0.3 mg/kg[18]。韓國對海水魚、淡水魚、甲殼類水產品中總汞的限量值規定為0.5 mg/kg[19]。中國對水產品中甲基汞的限量值也規定為0.5 mg/kg,其中對肉食性魚類中甲基汞限量值規定為1.0 mg/kg,與CAC標準規定的限量值一致[20]。

3　汞形態分析前處理

形態分析是一個痕量分析過程。因此,除了要求有靈敏的檢測技術外,樣品的前處理至關重要,它決定著待測樣品的真實性。

3.1樣品收集與儲存

樣品收集和儲存過程中,汞的損失和汞形態間的相互轉化應盡量避免。樣品儲存容器材質有聚四氟乙烯(PTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Pyrex玻璃[21]。PET材料的容器由于其難以清洗且價格便宜,應避免重復使用,而對于PTFE和玻璃材質的器皿,應盡可能采用強酸或強氧化性的試劑進行清洗[22]。樣品不宜長時間存放,建議在樣品采集后及時進行分析。為了避免樣品中汞的形態轉化,還應對樣品進行超低溫冷凍或鹽酸酸化[23]。對于新鮮水產品,可根據需要對樣品進行干燥處理,常用的干燥有熱空氣干燥和冷凍干燥。干燥過程中應控制好溫度,在低于100 ℃的熱空氣干燥和冷凍干燥下,樣品中的汞形態不會發生明顯的變化,適合作為汞形態分析的干燥方法,但是當溫度進一步升高,甲基汞則會向Hg2+發生轉化[24]。

3.2樣品提取

樣品提取過程中可能出現被分析物提取不徹底、形態轉化等問題,因此需要選擇合適的樣品提取方法,包括提取劑和提取方式。

3.2.1提取劑酸是提取樣品中不同形態汞使用最廣泛的提取劑,常用的酸有鹽酸、硝酸、冰醋酸、甲酸等[25-28]。研究發現,4 mol/L硝酸或冰醋酸提取的效率較低,特別在Hg2+和甲基汞濃度水平接近的樣品分析時很容易產生較大的測定誤差[26]。通過在濃鹽酸提取前加入胰酶,可以將水產品中甲基汞和乙基汞轉化為半胱氨酸、谷胱甘氨酸和其他氨基酸的復合物,從而有效的避免鹽酸直接提取過程中產生的乳化現象[29]。

與酸提取相比,常用的堿提取劑僅有甲醇/氫氧化鉀溶液和四甲基羥胺(TMAH)[30-32]。Zabaljauregui等比較了以上兩種提取劑對海產品中甲基汞的提取效率,發現超聲輔助提取時兩者沒有顯著性差異[33]。盡管有研究表明TMAH作為提取劑可能會導致甲基汞和Hg2+形態間的相互轉化,但Vidler認為這可能是樣品加標過程中基質作用引起了汞形態的轉變,與TMAH作為提取劑無關[34]。

在強酸/堿條件下,如不控制好提取條件甲基汞可以轉化為無機汞,并且在樣品進入色譜柱之前需要將提取液調節至合適的pH以進行色譜分離,這給前處理工作帶來一定的麻煩。由于汞對巰基具有很強的結合力,因此選擇含有巰基的配體如巰基乙醇或L-半胱氨酸等溫和提取劑成為一個重要的發展方向[35]。Montero-Alvarez等[36]采用0.1%的HCl、0.1%巰基乙醇和0.05%的L-半胱氨酸作為提取劑進行水產樣品超聲提取,可以很好地避免甲基汞向無機汞的轉化,并且提取液不用調節pH就可以直接進入色譜系統中。

3.2.2輔助提取方式超聲提取是生物樣品形態分析中常用的輔助提取方式之一,它具有省時、省試劑、一次樣品提取量大等優點。宋茜茜等[37]以5 mol/L的鹽酸溶液作為提取劑超聲輔助提取3 h,海產品中甲基汞、乙基汞和Hg2+提取回收率均可達到90.1%～107.3%。但是當超聲提取時間超過3 h,部分汞形態發生轉化和損失,這可能是因超聲時間過長導致水溫過高造成的。Chen等[38]在采用超聲水浴輔助提取過程中發現,40 ℃時甲基汞和Hg2+的提取效率可達到95%以上,而當溫度升高至80 ℃時,甲基汞發生部分去甲基化反應轉化為Hg2+。因此,在超聲提取過程中溫度的控制至關重要。

微波消解作為汞形態分析的輔助提取方式始于1997年,它通過能量引入和準確的溫度控制可以實現很好的重現性,目前已成為樣品提取中一種重要的技術[39]。然而,在提取復雜基質樣品中汞形態時微波消解還是可能存在提取不完全、形態轉化、樣品污染、處理過程中被分析物損失等問題。在沉積物微波處理過程中就報導發生甲基汞向Hg2+的轉化,這將導致顯著的測定偏差[40]。因此在微波輔助提取時需要對微波功率和溫度、照射時間、提取介質以及基質中水的含量等進行評估與優化。

3.2.3樣品濃縮水產品中由于部分形態汞的濃度較低,儀器的檢出限難以滿足分析要求。為此,需要對樣品進行適當的濃縮處理以提高待測物的濃度。目前,已開發出單滴微萃取、冷誘導分散液液微萃取、真空纖維液相微萃取和分散液液微萃取等基于微萃取的樣品制備新技術[41-43],其中分散液液微萃取技術因具有操作簡單、快速、需要樣品體積少、回收率和富集因子高等優點而應用逐漸增多。如Soares等利用該法對水樣中無機汞和甲基汞進行提取和預濃縮,富集因子可達到100以上,明顯提高了痕量形態汞的檢測水平,該方法也可用于水產品中樣品的預濃縮中[44]。

4　汞形態分析方法

汞的形態分析一般可以分為汞的形態分離與檢測兩部分,其中基于色譜的分離技術與原子光譜或質譜等檢測技術的聯用串聯技術是汞形態分析中的常用方法。

4.1形態分離

氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)和毛細管電泳(CE)是生物樣品汞形態分析中常用的分離技術。對于離子型的汞形態,GC分析需要事先對樣品進行衍生化處理以提高其揮發性。衍生是汞形態GC分離中最關鍵的步驟,衍生過程中低產率和降解都會嚴重影響到測定結果。如衍生處理得當,GC串聯電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)獲得汞形態的檢出限一般要低于LC-ICP-MS或CE-ICP-MS。乙基化、丙基化和苯基化是甲基汞GC-ICP-MS分析中最常用的衍生方法,張曉秀等[45]通過四硼苯鈉衍生處理后再采用穩定同位素稀釋-氣相色譜質譜聯用法對水產品中甲基汞和乙基汞進行測定,樣品的檢出限可達到0.1～0.3 μg/kg。

與GC相比,HPLC具有樣品前處理簡單、與ICP-MS和原子熒光(AFS)等原子光譜分析儀器聯接兼容性好、能同時分析有機和無機形態等優點,因此普遍用于水產品中汞形態分離[46-48]。在HPLC分離中,基于烷基硅的反相色譜柱和含有有機修飾劑、螯合劑或離子對試劑的流動相被經常用到。汞化合物通常與有機硫化合物如L-半胱氨酸、2-巰基乙醇、二硫氨基甲酸吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸鈉等結合為復合物后被色譜柱分離。

最近,陰/陽離子交換色譜柱也被用于樣品中汞形態的分離。Chen等[38]采用兩根強離子交換預柱串聯作為分離柱對魚中Hg2+、甲基汞、乙基汞和苯基汞進行檢測,2.5 min內就實現四種形態汞的快速分離,該方法對魚肉樣品中四種汞的檢出限為1.9～3.1 μg/kg。同時他們還研究了陰離子交換色譜柱對四種形態汞的快速分離,通過在流動相中加入3-巰基-1-丙磺酸作為復合劑,在5 min內同樣實現四種形態汞的完全分離[27]。

與色譜分離相比,毛細管電泳較少用于汞的形態分析。早期的研究表明CE-ICP-MS聯用技術不能實現甲基汞和乙基汞的完全分離,并且靈敏度和穩定性較差?？赡苁且驗榧谆⒁一捅交谌芤褐袨榉墙怆x分子,毛細管色譜法很難進行分離。最近,Zhao等[49]采用含有巰基的離子試劑與汞化合物復合,通過毛細管電泳與ICP-MS聯用,25 min內成功實現魚樣中汞的形態分析。

4.2檢測技術

紫外可見分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等在汞形態檢測中都有應用,而ICP-MS和AFS因具有較高的靈敏度及與HPLC良好的兼容性而應用最多。

ICP-MS技術具有靈敏的元素特異性檢測能力,且分離物能被直接引入到儀器的霧化器而不需要分離或稀釋。Nevado等[50]比較了原子熒光檢測器、質譜檢測器和ICP-MS檢測器對經氣相色譜分離后甲基汞和Hg2+的檢測能力,研究發現ICP-MS的檢出限明顯低于其他兩種檢測器。然而與AFS相比,ICP-MS昂貴的價格限制其普及,當其與HPLC進行串聯時還需要考慮溶劑兼容性問題。如當流動相中含有高濃度的有機溶劑時,有機溶劑分解產生的碳將沉積在離子棱鏡的界面,需要通入一定量的氧氣到等離子體中將碳轉化為二氧化碳去除,而過量的氧氣可能導致ICP-MS鎳錐損壞,這在梯度洗脫程序中特別需要注意[27,51]。

原子熒光光譜檢測需要通過一定量的氧化劑或還原劑將不同形態的汞轉化為汞冷蒸氣,然后進入原子熒光光譜儀中進行分析[52]。對于能形成氫化物或化學蒸汽的元素汞,原子熒光檢測器具有明顯的優越性。最近,基于光誘導冷蒸氣發生的HPLC-CV-AFS被用于研究分析不同形態的汞化合物,對甲基汞、乙基汞和苯基汞的檢測濃度分別低至0.085、0.029、0.038 μg/L[53]。需要指出的是,在HPLC-CV-AFS分析時衍生步驟會產生大量的廢棄物(氧化劑和還原劑),因此,原子熒光檢測技術需要得到更多的改進以推動該技術向綠色分析方向發展。

5　汞形態分析方法驗證

參考物質(CRM)是評估所得結果準確性、驗證檢測方法以及質量控制中重要的分析工具。目前,用于水產品中汞的形態分析的CRM物質十分有限,大部分僅給出了總汞和甲基汞的參考值,對于Hg2+和乙基汞目前還缺乏合適的參考物質來進行質量控制[54]。對于沒有標準參考物質的樣品,可考慮采用內標法或SIDMS(Speciated Isotope Dilution Mass Spectrometry)技術來進行方法驗證[55-56]。特別是SIDMS作為一種確定性的定量技術和判斷工具,它能夠對形態轉化和非定量回收進行評估或校正,目前已成為美國環保署的標準化方法[56]。

6　展望

研究水產品中汞化合物的形態及其含量組成對科學評估汞的人體健康風險具有重要意義。在現行有效的《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762-2012)國家標準中,水產品中汞的限量是以甲基汞為依據。而由于分析技術的局限,目前食品中不同汞形態測定的相關技術標準僅有《食品中總汞及有機汞的測定》(GB/T 5009.17-2003),該標準測定的有機汞為甲基汞,不涉及其他形態的汞[57]。因此,水產品中汞的形態分析技術研究還有很大的發展空間,特別是樣品提取、分離等關鍵步驟仍將是今后研究的重點方向。

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[57]中華人民共和國衛生部. GB/T 5009.17-2003 食品中總汞及有機汞的測定[S]. 北京:中國標準出版社,2003.

Research progress in the determination of mercury speciation in aquatic products

CHEN Yan1,2,WANG Fu-hua1,2,WANG Xu1,2,YANG Hui1,LIU Yong-tao3

(1.Public Monitoring Center for Agro-product,Guangdong Academy of Agricultural Sciences,Guangzhou 510640,China;2.Key Laboratory of Testing and Evaluation for Agro-product Safety and Quality,Ministry of Agriculture,Guangzhou 510640,China;3.Yangtze River Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Wuhan 430223,China)

Mercury is identified as one of the most toxic element and its toxicity is closely related to the speciation of mercury. Aquatic product is the main source of mercury ingested by human being. Large amount of consumption of aquatic products polluted by mercury may bring serious threat to human health. Current knowledge on the source and species of mercury,the hygienic standard of mercury in domestic and overseas aquatic products,sample pretreatment,the separation and detection,and validation of the method during the analysis of mercury speciation were summarized in this review,which provided technological references for the research of quality and safety of aquatic products.

aquatic products;mercury;speciation;pre-treatment;separation and detection

2015-04-07

陳巖(1982-),男,博士,助理研究員,從事農產品質量安全研究，E-mail:gdaas_cyan@aliyun.com。

廣東省促進科技服務業發展計劃項目(2012B040302012);廣東省農業攻關項目(2012A020100002);國家自然科學基金項目(41401367);廣東省主體科研機構創新能力建設專項資金(2060299)。

TS254.7

A

1002-0306(2016)03-0368-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.03.069