水對(duì)[Bmim]Cl/AlCl3離子液體中活性離子的影響

齊 超, 楊 林, 康艷紅

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

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水對(duì)[Bmim]Cl/AlCl3離子液體中活性離子的影響

齊 超, 楊 林, 康艷紅

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

離子液體; 水; 活性離子

0 引 言

本文以1-丁基-三甲基咪唑氯鹽/三氯化鋁([Bmim]Cl/AlCl3)離子液體為研究對(duì)象,采用激光拉曼分析儀、X射線衍射儀(XRD)、差熱-熱重同時(shí)分析裝置研究了水對(duì)該離子液體體系的影響,測(cè)定了生成物的具體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)購(gòu)于林州市科能材料科技有限公司,純度>99%;無(wú)水三氯化鋁購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所采用的[Bmim]Cl/AlCl3離子液體[Bmim]Cl和AlCl3的摩爾比為1.0∶2.0。首先稱三次真空干燥后的[Bmim]Cl大約3.0克左右,精確到小數(shù)點(diǎn)后4位,二次水與[Bmim]Cl按1∶0.5;1.0∶1.0;1∶1.5;1∶10摩爾比加入,再加入無(wú)水AlCl3并不斷攪拌配成棕黃色透明液體或渾濁溶液,分離生成物,分別分析溶液和生成物。

對(duì)離子液體體系組成分析時(shí),采用激光拉曼光譜儀(HR800UV, HORIBA Jobin Yvon, France)進(jìn)行定性測(cè)量。將生成物用二氯甲烷數(shù)次清洗、離心、干燥,得到白色固體。X射線衍射儀(XRD, Smartlab, Rigaku Ltd., Japan)對(duì)生成物進(jìn)行物相分析。X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB250Xi, America)、差熱-熱重同時(shí)分析裝置(DTG-60H, SHIMADZU, Japan)分析白色固體的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[Bmim]Cl/H2O/AlCl3的體系的配制

通過(guò)對(duì)配制過(guò)程中現(xiàn)象的觀察,水加入到[Bmim]Cl/AlCl3離子液體中反應(yīng)劇烈,并放出HCl氣體。當(dāng)水的物質(zhì)的量小于[Bmim]Cl時(shí),可以配成[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)溶液,但溶液的粘度會(huì)增加;[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)與H2O的摩爾比達(dá)到1.0∶1.5時(shí),此時(shí)溶液呈渾濁、粘稠狀。繼續(xù)加水,當(dāng)摩爾比達(dá)到1.0∶3.0時(shí)溶液中產(chǎn)生白色絮狀固態(tài)沉淀,此時(shí)反應(yīng)不放熱,溶液非常粘稠。如果再加水至摩爾比為1∶10,此時(shí)白色沉淀能夠完全溶解,溶液呈透明、粘稠狀。

2.2 水的溶劑化效應(yīng)

(a)—CH2Cl2; (b)—[Bmim]Cl+H2O+CH2Cl2; (c)—[Bmim]Cl+CH2Cl2。圖1 [Bmim]Cl/H2O在CH2Cl2介質(zhì)中的拉曼譜圖

2.2.1 水對(duì)純[Bmim]Cl離子液體的影響

圖1為[Bmim]Cl與水(MR1.0∶1.0)在二氯甲烷介質(zhì)中的拉曼譜圖。由圖1可以看出,三個(gè)譜圖在280 nm、700 nm附近均有強(qiáng)吸收,為CH2Cl2的吸收峰,[Bmim]Cl/H2O/CH2Cl2,[Bmim]Cl/CH2Cl2兩種溶液在100 nm附近有強(qiáng)吸收,在310 nm、420 nm、600 nm、740 nm、820 nm、900 nm附近均有弱吸收,為[Bmim]Cl的吸收峰。通過(guò)對(duì)比觀察,加入水后,[Bmim]Cl和CH2Cl2的吸收峰并沒(méi)有發(fā)生改變。由此可判斷水對(duì)純[Bmim]Cl離子液體幾乎沒(méi)有影響。

圖2 [Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)/H2O的拉曼譜圖

2.2.2 水對(duì)[Bmim]Cl/AlCl3離子液體的影響

圖3 制備的生成物的XRD譜圖

2.3 生成物XRD圖譜分析

圖3為[Bmim]Cl/AlCl3(MR 1.0∶2.0)與水反應(yīng)生成的生成物的 X 射線衍射圖譜,*代表生成物的XRD譜的特征峰。經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)水合氯化鋁的特征峰(Reference code: 00-044-1473)對(duì)比,相似度可達(dá)70%,可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)得到的白色生成物很有可能是水合氯化鋁,其具體成分有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

2.4 生成物結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 對(duì)生成物進(jìn)行元素分析

采用X射線光電子能譜對(duì)生成物和無(wú)水AlCl3的鋁、氯、氧等元素的原子百分含量進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)表1,

表1 生成物原子的百分含量

根據(jù)元素分析結(jié)果計(jì)算可知生成物的Al、Cl、O幾種元素的原子個(gè)數(shù)比約為1∶1∶2,其原子百分含量的比例與無(wú)水氯化鋁的并不相同,故可判斷該生成物并不是水合氯化鋁。有研究表明[17],Al(Ⅲ)在溶液中水解生成聚合氯化鋁,一般表示為Aln(OH)mCl3n-m,是一種多核聚體。根據(jù)生成物的幾種元素的原子個(gè)數(shù)比,進(jìn)而可推測(cè)出該生成物的化學(xué)式為[Al(OH)2Cl]n,寫成最簡(jiǎn)式為Al(OH)2Cl。

2.4.2 熱重(TGA)-差熱(DTA)分析

圖4 Al(OH)2Cl與AlCl3的熱重曲線

圖4為制備的Al(OH)2Cl與純AlCl3的熱重曲線。從圖4中可以看出AlCl3的熱重曲線分為兩個(gè)階段,第一階段在104 ℃左右有少量的質(zhì)量損失,為AlCl3所含微量水分的脫除。第二階段在150～170 ℃,對(duì)應(yīng)于AlCl3在150 ℃左右開(kāi)始升華:

制備的Al(OH)2Cl在105 ℃附近經(jīng)過(guò)一較大的質(zhì)量損失段,此時(shí)對(duì)應(yīng)于Al(OH)2Cl的分解:

AlCl3(G)↑+3H2O↑+Al2O3(S)↓

最后的產(chǎn)物為Al2O3,根據(jù)熱重曲線計(jì)算出相對(duì)于原Al(OH)2Cl質(zhì)量誤差為3.38%。與XRD,XPS的分析結(jié)果基本吻合。

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)水的量小于[Bmim]Cl時(shí),可以配成[Bmim]Cl /AlCl3(MR1.0∶2.0)溶液,其溶液粘度增加;當(dāng)[Bmim]Cl∶H2O大于1∶1(MR)時(shí),隨著水含量的增加,溶液由渾濁到生成白色絮狀固體。

2) 水對(duì)[Bmim]Cl幾乎不發(fā)生溶劑化作用,即加水后對(duì)[Bmim]Cl離子液體并沒(méi)有影響。

3) 水與[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)離子液體體系反應(yīng)生成的產(chǎn)物符合聚氯化鋁的分子式Aln(OH)mCl3n-m,為[Al(OH)2Cl]n,最簡(jiǎn)式為Al(OH)2Cl。

4) 水在[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)離子液體中的反應(yīng)過(guò)程:

[1]李汝雄. 綠色溶劑-離子液體的合成與應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:10-27.

[2]鄧友全. 室溫離子液體-新型的精細(xì)化學(xué)品[J]. 精細(xì)化工原料及中間體, 2007(10):3-4.

[3]ABBOTT A P, MCKENZIE K J. Application of ionic liquids to the electrodeposition of metals[J]. Phys Chem Chem Phys, 2006,8(37):4265-4279.

[4]WILKES J S, ZAWOROTKO M J. Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids[J]. J Chem Soc, Chem Commun, 1992(13):965-967.

[5]康艷紅,陳仕謀,張軍玲,等. [Bmim]Cl/AlCl3離子液體低溫電沉積鋁過(guò)程[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013,64(增1):147-154.

[6]李艷,華一新,張啟波,等. 氯化膽堿添加劑對(duì)[Bmim]Cl-AlCl3離子液體體系電解精煉鋁的影響[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2010,10(5):981-986.

[7]PRADHAN D, REDDY R G. Electrochemical production of Ti-Al alloys using TiCl4-AlCl3-1-butyl-3-methyl imidazolium chloride (BmimCl) electrolytes[J]. Electrochim Acta, 2009,54(6):1874-1880.

[8]GIRIDHAR P, ABEDIN S, ENDRES F. Electrodeposition of aluminium from 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride/AlCl3and mixtures with 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride/AlCl3[J]. Electrochim Acta, 2012,70(6):210-214.

[9]裴啟飛. 水對(duì)AlCl3-BMIC 離子液體電沉積鋁的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012,22(5):1468-1474.

[10]WILKES J S, LEVISKY J A, WILSON R A, et al. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts-A new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and systhesis[J]. Inorg Chem, 1982,21(3):1263-1268.

[11]李汝雄, 王建基. 綠色溶劑-離子液體的制備及應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 2002,21(1):43-48.

[12]LOPES J N C, Gomes M F C, PADUA A A H. Nonpolar, polar, and associating solutes in ionic liquids[J]. J Phys Chem B, 2006,110(34):16816-16818.

[13]SINGH T. KUMAR A. Cation-anion-water interactions in aqueous mixtures of imidazolium based ionic liquids[J]. Vib Spectrosc, 2011,55(1):119-125.

[14]GALE R J, GILBERT B, OSTERYONG R A. Raman spectra of molten aluminum chloride: 1-butyl-pyridinium chloride systems at ambient temperatures[J]. Inorg Chem, 1978,17:2728-2729.

[15]MELTON T J, JOYCE J, MALOY J T, BOON J A, WILKES J S. Electrochemical studies of sodium chloride as a Lewis buffer for room temperature chloroaluminate molten salts[J]. J Electrochem Soc, 1990,137(12):3865-3869.

[16]ABDULSAD A K, GREENWAY A M, SEDDON K R. A fast-atom-bombardment mass-spectrometric study of room-temperature 1-ethyl-3-methylimidazolium chloroaluminate(Ⅲ) ionic liquids-evidence for the existence of the decachlorotrialuminate(Ⅲ) anion[J]. Org Mass Spectrom, 1993,28(7):759-765.

[17]李風(fēng)亭,陶孝平,高燕,等. 聚合氯化鋁的生產(chǎn)技術(shù)與研究進(jìn)展[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2004,36( 6):4-9.

Influence of water on active ion in [Bmim]Cl/AlCl3ionic liquid

QIChao,YANGLin,KANGYanhong

(College of Chemistry and Chemical Engimeering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

ionic liquid; water; active ion

2015-03-16。

遼寧省科技廳科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(201202198)。

齊 超(1991-),女,遼寧阜新人,沈陽(yáng)師范大學(xué)碩士研究生; 通信作者:康艷紅(1968-),女,遼寧錦州人,沈陽(yáng)師范大學(xué)副教授,博士。

1673-5862(2016)01-0074-04

TQ150

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.01.017