金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的動力學模型研究

亓雪龍，張　倩，秦志華，陶吉寒山東省果樹研究所，山東泰安271000

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金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的動力學模型研究

亓雪龍，張倩，秦志華，陶吉寒*
山東省果樹研究所，山東泰安271000

摘要:為掌握在不同溫度下金瓶柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物的含量隨貯藏時間變化規律，在Arrhenius動力學方程基礎上，建立了硬度和可溶性固形物含量與溫度和時間的動力學模型。結果表明：金瓶柿硬度隨著貯藏時間的延長先升高后下降，可溶性固形物的含量隨貯藏時間延長而降低，且貯藏溫度越高，兩個指標變化越明顯。硬度和可溶性固形物含量對零級反應有較高的擬合精度。模型預測值與實測值的相對誤差在10%以內，在273～291 K溫度范圍內，所建立的數學模型能較好地預測金瓶柿貯藏期間理化指標變化。

關鍵詞:金瓶柿；貯藏；硬度；可溶性固形物；動力學模型

柿（Diospyros kaki L.）屬于柿科（Ebenaceae）柿屬（Diospyros）果樹植物[1]，其果實色澤美麗、營養豐富、味甜多汁，老少喜食，素有“晚秋佳果”的美譽[2]，深受人們喜愛。柿果在采摘后，由于其生理生化過程并未停止，在貯藏過程中會發生一系列復雜的物理、化學和生理變化，使其發生軟化、褐變、營養物質損失，從而導致品質下降，貨架期縮短[3，4]。目前，國內外關于柿貯藏保鮮技術的研究報道較多[5-7]，但尚未見用動力學模型描述柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量變化的報道。

金瓶柿，又名大果牛心柿，是山東省優良的澀柿品種之一，它適應性強、產量高、個大，果實質軟肉厚味甜，近年來在山東省廣泛種植[8]。本文以山東金瓶柿貯藏試驗數據為基礎建立動力學模型，以研究金瓶柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的變化規律，為控制和改進貯藏環境以維持柿果硬度和可溶性固形物含量提供理論參考。

1　材料與方法

1.1試驗材料及處理

選擇成熟度一致，大小均勻，無機械傷和病蟲害的金瓶柿果實作為試驗樣品。在室溫下先用1 μL·L-1的l-MCP處理20 h，然后用90%的CO2于室溫下脫澀24 h。將脫澀后的柿果進行真空包裝，并分別于溫度273 K和291 K，相對濕度85%～90%的環境中貯藏。

經過處理的樣品，每隔3 d測定一次果實硬度和可溶性固形物含量。

1.2指標測定

1.2.1果實硬度在每個樣品的赤道部對稱取4點，去皮后用TA-XT.plus質構儀測定果實硬度，測試深度10 mm，測試速度2.0 mm/S，柱頭直徑2 mm，單位kg/cm2。

1.2.2可溶性固形物含量（Soluble solid content，SSC）參考余軒[9]的方法，采用手持折光儀測定。柿果提取果汁后，按1:1的體積比加5%的聚乙二醇（PEG，分子量6000）到果汁中，攪拌混勻，用紗布濾去沉淀后測定濾液的SSC含量。計算方法如式（1）：

a:果汁的SSC含量（%）；b:除去單寧酸后，手持折光儀上的讀數（%）；c:用蒸餾水將5%的PEG稀釋2倍后，手持折光儀上的讀數（%）。

1.3動力學模型與數據處理

1.3.1動力學理論大量試驗表明，化學反應動力學模型能夠較好的反應和描述食品品質的變化[10，11]，大多數果蔬在貯藏過程中遵循零級或一級反應模型進行[12]，式（2）和式（3）為其動力學方程。

式（2）和式（3）中，t為貯藏時間，[A0]為金瓶柿貯藏初始某品質指標，[A]為貯藏t天后的某品質指標，k為反應的速率常數。根據測得的金瓶柿貯藏中品質指標隨時間變化的數據，確定其反應級數。

溫度對貯藏過程中果蔬品質影響比濃度更為顯著[13]，不僅影響果蔬中的各種化學變化和生物變化，還會影響果蔬的食用衛生安全性，早在1889年，阿累尼烏斯（Arrhenius）通過大量實驗數據，提出了用于表述溫度與反應速率之間關系的阿累尼烏斯公式[14]。

式（4）、式（5）中，A為指前因子（或頻率因子），Ea為試驗活化能（J/mol），R為氣體常數（8.314 J/mol·K），T為熱力學溫度，k為速率常數。若以lnk對1/T作圖應得到一直線，斜率等于-Ea/R，截距為lnA，從而求出Ea和A值，根據確定的反應級數方程，建立動力學模型。

1.3.2數據處理采用SPSS19.0和Excel對試驗數據進行分析處理。

2　結果與分析

2.1金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量變化規律

2.1.1貯藏溫度對金瓶柿硬度的影響果實硬度是判斷果肉質地、反映果實耐貯性、衡量貯藏效果的重要指標[15，16]。圖1所示為貯藏溫度對金瓶柿脫澀后硬度的影響。從圖1中可以看出，273 K貯藏時，其硬度變化呈現先升高后下降趨勢，可能是因為柿果放入冷庫后出現了“返青”現象導致。但總體上，柿果硬度隨著貯藏時間的增加，在逐漸下降。273 K貯藏到24 d時，柿果硬度由6.59 kg/cm2下降到5.68 kg/cm2，下降了13.91%。而291 K貯藏時，柿果硬度隨著貯藏時間的增加，在逐漸下降，而且下降速度明顯快于273 K條件下貯藏。291 K貯藏到15 d時，柿果硬度由6.59 kg/cm2下降到4.43 kg/cm2，下降了32.74%。說明貯藏溫度越高，脫澀后金瓶柿的硬度下降的就越快，質地就越軟。由此可以看出，低溫能有效穩定柿果的硬度，防止柿果的軟化，延長柿果的貯藏期。

圖1　貯藏溫度對金瓶柿硬度的影響Fig.1　Effect of storage temperature on hardness of“Jinping”persimmon

為研究溫度對金瓶柿脫澀后貯藏過程中硬度變化的動力學規律，分別以零級和一級反應模型進行擬合，速率常數k表示反應的快慢，相關系數R2則可以推斷反應級數，R2的值越高，說明反應越符合此級數反應，表1為不同貯藏溫度下金瓶柿脫澀后硬度動力學的速率常數及相關系數。由表1可知，隨著貯藏溫度的升高，速率常數值不斷增加，溫度越高，速率常數升高越快，溫度升高可加速柿果硬度的下降。通過比較相關系數R2可知，金瓶柿在脫澀后貯藏過程中，硬度變化符合零級反應方程，因此，對于金瓶柿脫澀后的硬度變化動力學過程采用零級反應進行。

表1　不同貯藏溫度下金瓶柿硬度動力學反應速率常數及相關系數Table 1 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of hardness of“Jinping”persimmon at different temperatures

2.1.2貯藏溫度對可溶性固形物含量的影響可溶性固形物主要是可溶性糖，其含量高低是影響果實風味的重要指標，也與果實成熟度關系密切[17，18]。圖2所示為脫澀后貯藏溫度對金瓶柿可溶性固形物含量的變化影響，由圖2可以看出，隨著貯藏時間的延長，可溶性固形物含量呈逐漸下降的趨勢。291 K貯藏12 d時，可溶性固形物含量下降了38.46%，而273 K貯藏30 d時，可溶性固形物含量值才下降了7.69%。由此可見，低溫能更好的保持柿果中可溶性固形物含量，保持柿果的品質。

圖2　貯藏溫度對金瓶柿可溶性固形物含量的影響Fig.2　Effect of storage temperature on soluble solid content in“Jinping”persimmon

可溶性固形物含量作為品評柿果的重要指標，可利用動力學理論進行分析和研究，表2為不同貯藏溫度下金瓶柿果實可溶性固形物含量變化的動力學模型參數，從表2可知，可溶性固形物含量的速率常數隨溫度的升高而上升，零級反應的相關系數R2值略高于一級反應的相關系數，所以本試驗中，金瓶柿可溶性固形物含量的變化以零級反應進行。

表2　不同貯藏溫度下金瓶柿可溶性固形物含量動力學反應速率常數及相關系數Table 2 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of soluble solid content in“Jinping”persimmon at different temperatures

2.2金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的動力學模型

以上試驗結果已經確定，金瓶柿在脫澀后貯藏期間，其硬度和可溶性固形物含量變化符合零級反應方程。根據公式（5）通過反應的速率常數對時間倒數作圖，可以計算活化能Ea和指前因子A的值，具體結果如表3所示。

表3　金瓶柿貯藏過程硬度和可溶性固形物含量活化能和指前因子Table 3 The activation energy and pre-exponential factor for the hardness and soluble solid content in“Jinping”persimmon during storage

由表3可知，根據公式（2）、（3）可得到金瓶柿脫澀后貯藏過程中的動力學方程分別為：

硬度（A1）動力學方程為：A1＝6.59-6.78×107exp（-5765.05/T）t

可溶性固形物含量（A2）動力學方程為：A2＝13-4.66exp（-1011.95/T）t

所有方程的復相關系數均大于0.80，表明方程較顯著。式中的活化能Ea均大于0，表明金瓶柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量變化均伴隨放熱過程。

2.3動力學模型檢驗

為驗證模型的準確性，試驗選擇273 K、291 K貯藏10 d，用以驗證預測模型的準確性，比較結果見表4。由表4可得，預測值與實測值之間的相對誤差在10%以內，說明該預測模型可用于273～291 K范圍內金瓶柿脫澀后貯藏的硬度和可溶性固形物含量預測。

表4　金瓶柿貯藏過程硬度和可溶性固形物含量預測模型的驗證Table 4 Validation of predicted model of the hardness and soluble solid content in“Jinping”persimmon during storage

3　結論

在不同貯藏溫度下，金瓶柿的硬度隨著貯藏時間的延長呈現先升高后下降趨勢，溫度越高，變化的速率越大，符合零級反應動力學模型。可溶性固形物含量隨溫度和時間的增加呈下降趨勢，符合零級反應動力學模型。利用化學動力學原理建立金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的動力學模型分別為：

A1＝6.59-6.78×107exp（-5765.05/T）t

A2＝13-4.66exp（-1011.95/T）t

在273～291 K溫度范圍內，該模型的預測值與實測值之間的相對誤差均在10%以內，可用于金瓶柿脫澀后貯藏期間理化指標變化動態控制，通過選擇合適的溫度和貯藏時間，來指導生產和銷售。

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Study on the Kinetic Model of the Hardness and Soluble Solid Content during the Storage of Jinping Persimmon

QI Xue-long，ZHANG Qian，QIN Zhi-hua，TAO Ji-han*
Shandong Institute of Pomology, Taian 271000，China

Abstract:In order to get the changing law of the hardness and soluble solid content in Jinping persimmon with time at different temperatures during the storage，this paper established a kinetic model including the hardness and soluble solid content with respect to storage time and temperature based on Arrhenius equation. The results showed that the hardness was increased at first and then decreased with storage time，while soluble solid content decreased with storage time. The two indices were accelerated at high temperature. The changes of the hardness and soluble solid content were precise to the zero order chemical reaction model. The relative error between the predicted and the measured values was less than 10%，which indicated that the established mathematical model could predict the physicochemical indices change of Jinping persimmon during the storage at temperatures ranging from 273 to 291 K.

Keywords:Jinping persimmon；storage；hardness；soluble solid content；kinetic model

*通訊作者：Author for correspondence. E-mail:sdtjh_69@163.com

作者簡介：亓雪龍（1976-），男，副研究員，主要從事果樹信息技術研究. E-mail:xuelong1976@163.com

基金項目：泰安市科技發展計劃項目（201340629）；山東省現代農業產業技術體系水果創新團隊建設項目（SDAIT-03-022-11）

收稿日期：2015-10-15修回日期：2015-10-30

中圖法分類號:TS255.3

文獻標識碼:A

文章編號:1000-2324（2016）01-0015-04