鋁合金表面環境友好型鉬鹽轉化膜的研究

徐佳

【摘 要】本文介紹了化學轉化膜的基本成型方法和原理。在實驗室實驗操作在鋁合金表面形成了鉬酸鹽轉化膜，對鉬酸鹽溶液濃度及添加劑變化對鉬酸鹽轉化膜的耐腐蝕性的影響進行測驗研究，同時對鉬酸鹽轉化膜的拒水性進行了測試對比研究。利用Origin繪圖軟件繪制出轉化膜動電位極化曲線，直接客觀觀察其電位的改變，得出相應耐腐蝕結論。最后對影響化學轉化膜耐蝕性能的因素做出總結。我國民航事業發展迅猛，鋁合金作為蒙皮材料，其抗腐蝕性研究具有重要意義。

【關鍵詞】鋁合金，鉬酸鹽，轉化膜，耐蝕性，電化學

【Abstract】The basic method and principle of conversion coating forming are introduced in this paper. The effects of different concentrate of molybdate and additive on the molybdate conversion coating corrosion resistance are discussed with the experiment， and a hydrophily test on the molybdate chemical conversion coating is made as well. The conversion coating protentiodynamic polarization curves is drew through computer using The Origin Drawing software， and the potential changes of conversion coating can be directly observed， and corresponding corrosion conclusions are made. The summary to the effect factors of chemical conversion coating corrosion resistance is made finally. The civil aviation industry is developed quickly， and the corrosion resistance of the aluminum alloy， which works as skin material on aircraft， is especially significant！

【Key words】Aluminum alloy； Molybdate； Conversion coating； Corrosion resistance； Electrochemistry

0 前言

近日，航空安全問題得到了廣泛關注，航空器結構腐蝕是航空事故中不容忽視的原因，鋁合金作為航空器結構是主要組成材料，對其腐蝕和防護的研究具有重要的意義。這正是本文研究的意義。當前鋁合金表面采用的處理工藝主要有陽極氧化法和鉻酸鹽處理[1]。但陽極氧化需要恰當的掛具，還需要電源設備，處理較為繁瑣。傳統的鉻酸鹽處理雖然簡單，膜的耐蝕性能較好，但由于處理液中含有對人體具有致癌作用的六價鉻離子，而且六價鉻離子處理不當也會對環境造成嚴重的污染，這迫使人們尋找一種能夠替代鋁合金表面鉻酸鹽處理的工藝。鉬酸鹽自20世紀50年代以來作為緩蝕劑，國內外學者對其緩蝕作用和成膜機理進行了較為全面的研究[2]，效果很好。鋁合金表面鍍上鉬鹽轉化膜后其抗腐蝕性是否增加，改變處理液酸度、在鉬鹽溶液中加入不同比例的鈰鹽對其抗腐蝕性能是否有影響，有怎樣的影響，本文將做實驗簡單闡述。

1）化學轉化膜概述

化學轉化膜又稱作金屬轉化膜，單質金屬（貴金屬除外）包括其合金，通常情況下會自發與介質反應形成化合物，回到礦物態，這就是冶金的逆過程，稱為金屬的腐蝕[3]。化學轉化膜是金屬（包括鍍層金屬）表層原子與介質中的陰離子相互反應，在金屬表面生成附著力良好的隔離層，這一層化合物隔離層就叫化學轉化膜。用下面的反應式來定義和表達化學轉化膜的生成：

mM+nAz-→ MmAn+nze

式子中，M表示表面金屬原子；Az-表示介質中價態為z的陰離子。

化學轉化膜同金屬上別的覆蓋層是不一樣的，它是基體金屬與相應介質起反應，生成自身轉化產物（Mm An）。反應式中，電子是作為反應產物來表示的。化學轉化膜的形成既可以是金屬與介質之間的純化學反應，也可以是在外加電源電解下進行的電化學反應。第一種情況下，反應式所產生的電子將交給介質中的氧化劑；第二種情況下，電子將交給外接電源中的陽極，并以陽極電流的形式帯離金屬介質界面。應該指出，具體化學轉化膜的形成過程要復雜得多，一般包含多步化學反應和電化學反應，也包含多種物理化學變化過程。其相應的產物也不像式子中那么單一，要復雜得多。

2）拒水性簡介

接觸角（contact angle）是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角θ，是潤濕程度的量度。見圖1 。接觸角是由三個不同界面相互作用的一個系統。最常見的解說是，一個小液滴在一單位橫向的固體表面，接觸角扮演了約束條件。接觸角并不限于液體-氣體界面；它同樣適用于兩種液體界面或兩種蒸氣界面。在固體表面上的一個液滴，若此液體受到固體表面的作用力過強（例如水與一種強親水的固體的表面），液滴將會完全地平在固體表面上，其接觸角約為0°。而非強親水性之固體，則接觸角則會較大，約90°。在許多高親水性的表面上，水滴所表現的接觸角為0°到30°；若固體表面為疏水性，則接觸角將大于90°。對于高疏水性的表面，其對水的接觸角可高達150°或甚至近180°。在這種的表面上，水滴僅是停留在其上，而非真正對其表面浸潤，可稱之為超疏水，我們可以在適當氟化處理過（類鐵氟龍涂布）的表面觀察到這種現象，并可稱之為蓮花效應。

1 實驗材料設備與研究方法

根據實驗需要，本章著重介紹了實驗技術路線、實驗材料及設備、轉化膜性能的表征方法及其耐腐蝕性能的測試與研究。

1.1 實驗技術路線

本課題實驗主要思想路線如下：

（1）使用實驗材料、試劑及設備配制基礎轉化膜處理液，制得基礎體系下的鋁合金表面轉化膜，對基礎體系轉化膜的組織形態和耐蝕性進行研究；

（2）分別改變處理液的酸堿度及鉬鹽與鈰鹽比例，制得對比體系下的鋁合金鉬鹽轉化膜，對對比體系轉化膜的組織形貌、疏水性及耐蝕性能進行對比分析研究，得出相應實驗結論。

1.2 實驗使用的化學材料及設備

1.2.1 實驗材料

實驗過程中使用的材料是鋁合金片，試驗試樣的制備按下述工序進行：（1）切割，采用線切割將鋁合金片加工成尺寸為20mm×20mm大小，用于不同的實驗過程；（2）打磨，用耐水砂紙逐級將試樣打磨至600#；（3）清洗，打磨好試樣后，用蒸餾水清洗試樣，然后熱風吹干置于試樣袋中備用。

1.2.2 實驗使用的化學試劑及設備

本課題使用的主要化學試劑規格參數如表1所示。

實驗中使用到的主要實驗儀器有電子分析天平、便攜式pH計、恒溫水浴鍋、電化學工作站、環境掃描電子顯微鏡，實驗使用的簡單器材還有燒杯、量筒、濾紙、溫度計、玻璃棒、鑷子、藥勺、電吹風等。

1.3 化學轉化膜工藝及其耐蝕性能研究

1.3.1 前處理工藝

前處理對于化學轉化膜的成膜過程及膜層的質量有著重要的影響，這個過程尤其重要，所以化學轉化處理之前都需對試樣進行前處理。打磨后的試樣先利用有機試劑（丙酮）除油，再用體積分數3%的硝酸進行酸蝕，時間5min，接著在10%NaOH溶液中進行堿蝕，3min。都在室溫中進行[4]。經前處理之后，用大量蒸餾水對試樣進行清洗以避免試樣表面殘留前處理液，避免二次污染。清洗之后，冷風吹干試樣等待下一步工序。

1.3.2 成膜工藝

鋁合金試樣經過上述處理后，將其置于配制的化學轉化液中浸泡處理。處理過程中，重視單因素變量的控制，同時使溶液處于勻速攪拌中，做好實驗數據記錄，確保生成的轉化膜層均勻牢靠。

本課題中成膜工藝包括下述幾項。

1）經過前期研究經驗，發現預處理后的鋁合金試樣置于鉬酸鈉為主鹽的化學轉化液中能形成有效的化學轉化膜。基礎體系即在這種條件下制備鉬鹽轉化膜，觀察其組織形式并測試其耐腐蝕性能。

2）單因素實驗。對比體系里在不同pH值條件下制備轉化膜，利用電化學方法檢測其電位變化，獲得轉化膜動電位極化曲線，比較不同pH對鉬酸鹽轉化膜的接觸角與耐蝕性的影響；添加硝酸鈰，并改變鉬酸鈉與硝酸鈰的使用比例，處理得到不同處理液下的化學膜，探究不同比例的鉬酸鹽鈰鹽與膜耐蝕性能的關系。

1.3.3 化學轉化膜的表征

本實驗采用顯微鏡觀察評判轉化膜表面外觀形貌。轉化膜的質量要求應具有一定的顏色及金屬光澤、膜層均勻、細致、結合力良好等特點。一般而言，轉化膜膜層表面不允許有開裂、剝落等明顯缺陷。圖2為顯微鏡下觀察鋁合金轉化膜放大的形態。

1.3.4 化學膜處理工藝的研究

本課題簡單研究鋁合金鉬酸鹽轉化膜對鋁合金表面耐蝕性的影響，下面對對比體系下轉化膜的拒水性以及耐蝕性進行比較具體研究。

a.疏水性的研究

通過對不同體系轉化膜接觸角進行測試對比。接觸角越小，其親水性越好，相應疏水性越差，耐腐蝕性能也相對越差。

（1）同等室溫下，Na2MoO4 4g/L，NaF1g/L，H2O2溶液作為氧化劑，處理時間為10min，在不同pH條件下形成鉬鹽轉化膜的比較，其接觸角的比較見圖3 。

（2）同等室溫下，NaF1g/L，pH=3，H2O2溶液作為氧化劑，處理時間均為10min，將鉬酸鈉與硝酸鈰的比例按照5：5、7：3、9：1的比例配制處理液，得到相應的轉化膜。結合表2與圖4，接觸角的比較如下。

該實驗可初步表明，不同pH條件對于鉬鹽的性能能夠有一定的影響且pH=3的鉬鹽轉化膜的耐蝕性好于pH=5條件下的轉化膜。

實驗結果顯示，當鉬酸鈉與硝酸鈰比例為7：3時，其親水性最好，對應的耐腐蝕性能則較差。鉬酸鹽與鈰鹽的比例分別為5：5、7：3、9：1，其接觸角呈現先減后增的趨勢，初步表面其抗蝕性能先減后增。其機理在將來的研究計劃中會進一步深入研究。

b.耐蝕性的研究

在實驗室中，在ω（NaCl）=3.5%溶液中將實驗制的鋁片進行電位測試，極化曲線測量時的掃描速度為0.2mV/s，得出實驗數據表格。利用Origin繪圖軟件繪制出基礎題型體系下的轉化膜動電位極化曲線圖，并將曲線與未處理的鋁片的膜動電位極化曲線相比較，如圖5。將該曲線圖與未處理鋁片的膜動電位極化曲線比較[5]，未處理的鋁片大致在電勢為-0.6v時電流密度取得最小值，鉬鹽處理后其對應電勢增加到約-0.75v。經過鉬酸鹽處理的鋁合金腐蝕電位負移，陽極表現出鈍化特征，說明腐蝕的陽極過程在鉬酸鹽轉化處理后得到明顯的阻滯。從圖可見，經過鉬酸鹽處理的鋁合金在3.5%NaCl溶液中，當極化電位高于腐蝕電位的一段范圍內，鋁合金的極化電流密度隨極化電位的變化而緩慢增大，表明由于鋁合金表面鉬酸鹽的存在有效的抑制了鋁合金的腐蝕[6]。

實驗更進一步，畫出不同pH條件下制備的轉化膜動電位極化曲線圖，比較曲線電勢，得出pH值為3時鉬酸鹽轉化膜具有較好的抗腐蝕性能，與轉化膜接觸角拒水性分析的實驗結果一致，pH=3和pH=5時轉化膜動電位極化圖見圖6 。其中Current Density（CD）8為pH=3條件下的電位極化曲線。

1.3.5 小結

上文對基礎體系下室溫制的的鋁合金鉬鹽轉化膜進行了探討，觀察分析其表明形貌。同時，在不同體系條件下制的不同的鋁合金轉化膜，測試比較其接觸角并在3.5%NaCl溶液中對其耐腐蝕性做了簡單測試，得到以下結論：

（1）在室溫下，PH=3，處理液成分為鉬酸鈉（Na2MoO4）2g/L，硝酸鈰（Ce（NO3）3）2g/L，成膜時間為15min，實驗得到了黃色的鋁合金鉬鹽轉化膜。

（2）在單因素實驗中，添加硝酸鈰進入處理液并改變鉬酸鈉與硝酸鈰的比例得到不同的轉化膜。測試不同轉化膜的接觸角得到，pH=3成膜條件下的轉化膜比pH=5條件下的轉化膜接觸角明顯大，其耐腐蝕性能優于后者。利用電位分析，畫出基礎成膜體系及對比成膜體系的轉化膜動電位極化曲線，數據曲線表面鋁合金鉬酸鹽轉化膜確實改變了鋁合金表面性能，其抗腐蝕性能得到提升。同時，分析不同酸性條件下的轉化膜動曲線圖，比較其腐蝕電位及曲線走向趨勢，進一步說明了pH=3時制備的轉化膜抗腐蝕性能更好。

鉬酸鹽處理鋁合金成膜動力學為成膜及隨后膜的緩慢溶解。鉬酸鹽處理工藝簡單，成膜時間短，膜的耐蝕性能得到改善。

2 研究展望

實驗是研究客觀自然規律的重要手段，但由于本人知識體系不夠完善，條件限制和工作量太大等一些列原因未能進一步研究不同鉬鹽濃度對于轉化膜性能的影響做研究。同時，對于不同鉬鈰鹽比例條件對于鋁合金轉化膜性能的影響及其原因也將做進一步的研究。對于本課題，還有很多研究方向。比如研究加入不同添加劑氟化鈉、檸檬酸鈉、四硼酸鈉以及乙酸等對轉化膜性能的影響。

【參考文獻】

[1]吳純素.化學轉化膜[M].北京：化學工業出版社，1988：40-60，118-119.

[2]李茂東.鉬酸鹽對鋁緩蝕性能的研究[J].材料保護，1998，29（11）：29-31.

[3]李鑫慶，陳迪勤，余靜琴.化學轉化膜技術與應用[M].機械工業出版社，2005，5.

[4]唐鋆磊，唐聿明.稀土轉化膜鉬酸鹽后處理工藝研究[J].材料保護，2006，39（11）.

[5]王成，江峰，林海潮，蔣喜奎.鋁合金鉬酸鹽轉化膜研究[J].電鍍與精飾，2001，23（3）：8-10.

[6]王成，江峰.LY12鋁合金鉬酸鹽轉化膜及其耐蝕性[J].電鍍與環保，2001，21（5）：16-18.

[責任編輯：楊玉潔]