不同灌溉水質對冬小麥籽粒有機污染物含量影響的研究

李 艷，顧 華，郝仲勇，張 蕾

(1.北京市水科學技術研究院，北京 100048;2.北京市非常規水資源開發利用與節水工程技術研究中心， 北京 100048)

干旱-半干旱地區水資源短缺推動了再生水資源的回用，農業灌溉是主要回用方式之一。再生水中含氮、磷、鉀等營養元素可增加土壤中養分，從而促進作物生長。雖然污水經過處理后成為再生水資源，重金屬含量可下降30%～90%，但其回用過程仍可能會對土壤與作物產生污染風險；同時再生水中可能還含有少量有機污染物，這些物質隨著灌溉水進入農田土壤將存留較長時間，對土壤、環境等可能產生污染風險。所以再生水灌溉對作物、土壤、地下水、人類的安全性問題一直是人們關注的焦點。

目前已有較多學者對再生水灌溉進行了研究，得出再生水灌溉增加土壤鹽分含量、鈉吸附比、肥力、土壤Ca2+、Mg2+、Na+、K+等離子，但總體上土壤各物質含量處于作物適宜生長范圍內[1,2]。有研究表明再生水灌溉并未顯著影響土壤重金屬含量，但也有研究表明再生水灌溉增加了土壤重金屬含量[3]，這與灌溉水質和灌溉時間有關。楊軍等[4](2011年)和馬闖等[5](2012年)研究發現再生水灌溉帶入的重金屬總量與地下水灌溉相當，且低于大氣沉降和有機肥施用帶入的重金屬量；同時再生水灌溉不會導致農作物重金屬超標，地下水重金屬污染的可能性也不大。陳素暖等[6](2010年)研究得出再生水灌溉與清水灌溉區表土多環芳烴(PAHs)總量分別為200和34 μg/kg，表明再生水灌溉會造成土壤多環芳烴輕微污染。

再生水灌溉對西紅柿有促進作用，對黃瓜有一定抑制作用，對黃瓜、西紅柿品質無顯著影響，再生水灌溉果實中硝態氮含量增加但均低于國家標準限值[7,8]。再生水灌溉與清水灌溉條件下冬小麥葉片抗氧化酶系統、株高、葉面積、根系發育、產量、品質沒有顯著差異[9-12]。與清水灌溉相比，再生水灌溉增加根菜、葉菜和果菜類產量，未顯著改變蔬菜品質指標，增加蔬菜亞硝酸鹽含量，但均低于標準限值[13-15]。

上述研究主要是針對再生水灌溉下土壤鹽堿性、重金屬含量和農產品產量、品質、重金屬等進行的，也有少部分研究是針對土壤某種有機污染物開展的，然而目前關于再生水灌溉對糧食作物有機污染物含量影響的研究還很少，而這些關系著糧食安全問題，因此有必要開展再生水灌溉對糧食作物有機污染物含量影響的研究，這將更加全面促進農業再生水安全利用。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況與試驗設計

試驗于2014年10月至2015年6月15日在北京市水科學技術研究院永樂店試驗站(北緯 39°20′，東經114°20′，海拔約12 m)試驗測坑中進行。試驗區屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，多年平均氣溫11～12 ℃，多年平均日照時數2 459 h，多年平均降水量為565 mm，主要集中在6-8月。所用測坑均為無底測坑，長×寬為3 m×2 m，測坑四周用1 m深土工膜隔離，消除土壤水分側向流動的影響，測坑土壤質地主要為粉壤土。當地地下水埋深約8 m。

試驗供試作物為冬小麥，品種為輪選518和石優2，冬小麥播種時施底肥氮肥為每小區500 g，行距15 cm。每個品種設置3個處理，分別是清水灌溉、再生水灌溉和兩種水源交替灌溉。每個處理3次重復，共18個小區，試驗小區隨機排列。試驗所用再生水水源為高碑店污水處理廠的二級出水，清水取自當地地下水。田間管理除灌溉水水質不同外，其余管理措施均相同。冬小麥灌溉制度如表1所示。

1.2 試驗觀測項目及方法

(1)再生水、地下水水質：監測BOD5、COD、懸浮物、pH值、含鹽量、氯化物、總氰化物、陰離子表面活性劑、石油類、揮發酚、重金屬(Hg、Cr、Pb、Zn、Cd、Cu等)、鈉離子、鈣離子、鎂離子、痕量有機污染物(酚類、多環芳烴、酞酸酯、多氯聯苯、農藥、藥物及個人護理品、類雌激素)等項目，水質測定結果如表2所示(該結果為每次灌水水樣測試結果總范圍)。再生水常規水質指標均基本符合《城市污水再生利用 農田灌溉用水水質》(GB20922-2007)[16]的規定。

表1 供試冬小麥灌溉制度

表2 再生水、地下水水質

(2)冬小麥產量：整個測坑冬小麥收獲后進行脫粒，經自然風干后稱重(此時小麥籽粒含水率約6%)。

(3)籽粒和土壤取樣：冬小麥收獲時在種植輪選518小麥的9個小區中取表層0～20 cm土樣，每小區1點，共9個土樣。冬小麥收獲時每小區取1 m2小麥籽粒樣品，共18個樣。為避免二次污染，用于化驗有機污染物的小麥籽粒和土壤采用鋁箔紙包裹，保存于4 ℃冰箱中。

(4)籽粒和土壤有機污染物測定。樣品前處理：小麥籽粒65 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，取5 g干燥過的樣品，加入一定量的替代物(PAHs的替代物0.1 mg/kg， PPCPs的替代物1 mg/kg)，攪拌后密閉過夜，用濾紙包好后放入索氏提取器進行處理，以220 mL正己烷作為提取液。取10 g干燥過的土樣，加入一定量的替代物(PAHs的替代物0.1 mg/kg， PPCPs的替代物1 mg/kg)，攪拌后密閉過夜，用濾紙包好后放入索氏提取器進行處理，以1:1(體積比例)丙酮和甲醇的混合液220 mL作為提取液。小麥籽粒或土樣索氏提取12 h后，取液用50 g無水硫酸鈉過濾脫水，用約15 mL丙酮和甲醇的混合液進行潤洗。脫水后的提取液用旋轉蒸發儀(50 ℃)和氮吹儀(50 ℃)濃縮至0.8～1.5 mL后經過0.22 μm濾膜過濾后轉移至1.5 mL的樣品瓶(最后濾液在0.5～1.0 mL)，放在冰箱保存至待測。

樣品測定：使用氣相色譜(7890A)/質譜聯用儀(5975C)分析樣品中的多環芳烴(PAHs)、酞酸酯類(PAEs)、酚類、農藥、多氯聯苯(PCBs)，使用高效液相色譜-三重四極桿串聯質譜儀(LC-MS/MS8040，島津公司)測定藥品與個人護理用品(PPCPs)和雌激素。定量分析中，酚類包括4-叔辛基苯酚、總壬基酚和雙酚A；多環芳烴包括萘、苊、苊稀、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、屈、苯并(g,h,i)苝共16種化合物；酞酸酯類包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)共6種；多氯聯苯包括一氯聯苯、二氯聯苯、三氯聯苯、四氯聯苯、五氯聯苯、六氯聯苯和七氯聯苯共7種；農藥包括敵敵畏、殺蟲脒、甲拌磷、α-六六六、六氯苯、樂果、β-六六六、莠去津、γ-六六六、百菌清、δ-六六六、甲基對硫磷、七氯、馬拉硫磷、艾氏劑、毒死蜱、對硫磷、環氧七氯、p,p'-DDE、狄氏劑、除草醚和、p,p'-DDD和p,p'-DDT共23種；藥品與個人護理用品包括磺胺間甲氧嘧啶、磺胺噻唑、醋磺胺甲惡唑、紅霉素、磺胺異惡唑、磺胺氯噠嗪、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐啶、氯霉素、布洛芬、新諾明共計12種；雌激素包括雌酮(E1)、乙炔基雌二醇(EE2)、雌二醇(E2)和雌三醇(E3)。

1.3 數據處理

用Microsoft excel 2010軟件處理數據和作圖，用SPSS 20.0軟件對數據進行統計分析，包括用LSD法進行差異顯著性分析等。

2 結果與分析

2.1 不同灌溉水質對冬小麥土壤有機污染物含量的影響

由于土壤有機污染物可能會對作物籽粒有機污染物含量產生一定影響，為了進一步分析不同灌溉水質對作物籽粒有機污染物含量的影響，本文分析了不同灌溉水質條件下土壤有機污染物的含量，結果如圖1所示。圖1中字母表示統計分析的顯著性，同一有機污染物相同字母表示處理間差異不顯著，不同字母表示處理間在p=0.05水平上顯著差異。

圖1 不同灌溉水質冬小麥收獲時土壤有機污染物含量

圖1顯示再生水灌溉、交替灌溉、清水灌溉條件下，冬小麥收獲時表層土壤酚類含量分別為0.25、0.22、0.20 mg/kg，PAHs含量分別為0.21、0.18、0.20 mg/kg，PAEs含量分別為4.87、5.34、5.08 mg/kg，PPCPs含量分別為4.78、3.98、3.89 mg/kg，PCBs含量分別為0.48、0.44、0.61 μg/kg，有機農藥含量分別為18.47、17.0、22.95 μg/kg，雌激素含量分別為4.01、2.71、3.11 μg/kg。顯著性分析顯示除清水灌溉表層土壤有機農藥含量顯著高于交替灌溉外，其余土壤有機污染物含量在不同灌溉水質條件下無顯著差異(p>0.05)。馬文潔等[17](2010年)研究得出再生水灌溉帶來的環境影響較輕微，農田土壤檢出的有機農藥主要是歷史施用而不是再生水灌溉帶來。

2.2 不同灌溉水質對冬小麥籽粒產量和有機污染物含量的影響

圖2顯示不同灌溉水質條件下冬小麥籽粒產量和籽粒有機污染物含量(圖2中字母表示統計分析的顯著性，同一小麥品種相同字母表示不同灌溉水質處理間差異不顯著，不同字母表示處理間在p=0.05水平上顯著差異)。圖2(a)顯示冬小麥籽粒產量為6.1～6.9 t/hm2，石優20小麥產量略高于輪選518小麥籽粒產量。與清水灌溉相比，再生水灌溉條件下輪選518和石優20分別增產3.8%和4.3%，顯著性分析顯示同一冬小麥品種不同灌溉水質條件下產量無顯著差異(p>0.05)。劉洪祿等[11](2010年)和馬福生等[12](2013年)在相同地區的研究也得出再生水灌溉對冬小麥產量沒有顯著影響。

圖2(b)～圖2(g)顯示輪選518和石優20冬小麥再生水灌溉、交替灌溉、清水灌溉條件下，籽粒PCBs含量分別為0.487、0.387、0.51 μg/kg和0.53、0.677、0.55 μg/kg，酚類含量分別為0.439、0.482、0.42和0.512、0.484、0.475 mg/kg， PPCPs含量分別為5.27、4.82、4.89 μg/kg和5.32、6.54、6.41 μg/kg，PAHs含量分別為0.286、0.207、0.198 mg/kg和0.156、0.160、0.168 mg/kg，雌激素含量分別為5.57、0.61、0.95 μg/kg和0.35、3.93、0 μg/kg，PAEs含量分別為4.05、3.72、2.75 mg/kg和2.56、2.73、2.63 mg/kg。圖2(h)顯示僅輪選518小麥再生水灌溉條件下能檢測出有機農藥(檢出率為11%)，且有機農藥含量較低，為0～0.043 mg/kg。各測坑均未檢測出DDTs和六六六，總體上本研究條件下冬小麥籽粒有機農藥污染可以忽略。顯著性分析顯示同一小麥品種不同灌溉水質下籽粒有機污染物含量無顯著差異(p>0.05)。

本研究中小麥籽粒PCBs含量高于薛海全[18](2011年)研究得到的小麥PCBs含量(0.083 μg/kg)和玉米籽粒PCBs含量(0.005 μg/kg)，遠低于趙冰峰等[19](2010年)在臺州污染區得到的蔬菜PCBs含量(5.98～130.7 μg/kg)。世界衛生組織專家委員會規定的人體日均最高PCBs攝入量為5 μg/kg體質量(WHO)[20]。按平均體質量60 kg成人計，每天食用0.15 kg面粉計算，則小麥籽粒PCBs含量應低于2.0 mg/kg，本研究小麥籽粒PCBs總量遠低于建議指標，健康風險很小。

本研究中小麥籽粒PAHs總含量遠高于栗笑迎[21](2015年)的研究結果(0.013 9 mg/kg)，低于廣州典型蔬菜基地蔬菜PAHs含量(0.43～0.728 mg/kg)[22]。植物體內PAHs背景值一般為0.01～0.02 mg/kg[23]，說明本研究中的冬小麥在一定程度上已經受到城市化和工業化的影響。本研究中小麥籽粒PAEs含量與廣州江高菜地和黃埔菜地蔬菜含量均值相近(1.42～2.75 mg/kg)，遠小于廣州花東菜地和靈山菜地蔬菜含量均值25.8～26.0 mg/kg，遠高于山東花生籽粒PAEs含量均值0.17～0.66 mg/kg[22,24]。

2.3 不同灌溉水質對冬小麥籽粒有機污染物各組分含量的影響

本研究中冬小麥籽粒僅能檢測出4氯聯苯，其余多氯聯苯均未檢測出；冬小麥籽粒僅能檢測出雌激素(E1、EE2、E2、E3)中的雌酮(E1)。魏瑞成等[25](2013年)檢測了青菜和蘿卜雌激素含量，得出根、地上部雌酮含量分別為1.21～2.23和1.27～1.85 μg/kg；本研究中小麥籽粒雌酮含量與此相近。

表3顯示冬小麥酚類各組分比例不同灌溉水質條件下相近。冬小麥籽粒酚類物質中總壬基酚含量最高，占酚類物質總量的62.2%～65.2%；其次為雙酚A，占總量的34.5%～37.7%。本研究中小麥籽粒雙酚A含量遠高于任杰和江蘇娟[26](2010年)研究得出的白菜和油菜雙酚A含量0.43～5.31 μg/kg。

表3 不同灌溉水質小麥籽粒酚類各組分占總量的比例

表4顯示冬小麥籽粒PAEs主要以DEHP和DBP為主，各占總量的51.8%～61.8%和28.2%～36.7%；其次為DMP和DEP；各試驗測坑冬小麥籽粒均未檢測出DOP。崔明明等[24](2013年)研究山東地區花生PAEs含量也得出DEHP和DBP含量相對較高，約占總量54.5%和45%。美國國家環保署(EPA)、美國環境健康危害評估辦公室(OEHHA)以及歐共體食品科學委員會強調人體經口攝入DBP、DEHP、PAEs的最大參考劑量為每日0.01、0.05、0.3 mg/kg體質量[27]。按平均體質量60 kg成人計，每天食用0.15 kg面粉計算，則小麥籽粒DBP、DEHP、PAEs含量分別應低于4、20、120 mg/kg，本研究小麥籽粒PAEs各組分和總量均低于美國和歐洲建議指標，健康風險很小。

表4 不同灌溉水質冬小麥籽粒PAEs各組分占總量比例

表5顯示冬小麥籽粒PAHs主要以苯并(g,h,i)苝和菲為主，各自分別占總量的35.5%～44.9%和18.6%～23.7%；其次為芴、萘、熒蒽，各自占總量比例為5%～15%；其余各組分占總量比例小于5%。本研究中小麥籽粒苯并[a]芘含量小于0.003 mg/kg，低于食品安全國家標準-食品中污染物限量(GB2762-2012)[28]規定的限值0.005 mg/kg。

表6顯示冬小麥籽粒PPCPs主要以醋磺胺甲惡唑和布洛芬為主，各占總量的19%～49%和16%～39%；其次為磺胺異惡唑、磺胺二甲嘧啶，各占總量比例為7%～16%和1%～24%；其余各組分占總量比例為0%～5%。

表5 不同灌溉水質冬小麥籽粒PAHs各組分占總量比例 %

表6 不同灌溉水質冬小麥籽粒PPCPs各組分占總量比例 %

3 結 語

本文研究了不同灌溉水質條件對冬小麥籽粒產量、有機污染物含量的影響，主要結論如下。

(1)不同灌溉水質條件下表層土壤有機污染物含量無顯著差異，冬小麥籽粒產量也無顯著差異。

(2)冬小麥籽粒酚類含量為0.42～0.52 mg/kg，多環芳烴含量為0.156～0.286 mg/kg，酞酸酯含量為2.56～4.05 mg/kg，多氯聯苯含量為0.387～0.677 μg/kg，藥品和個人護理用品含量為4.82～6.54 μg/kg，雌激素為0.0～5.57 μg/kg，有機農藥含量為0.0～0.043 mg/kg(檢出率為11%)，各灌溉水質處理間冬小麥籽粒有機污染物含量無顯著差異。

(3)本試驗條件下冬小麥籽粒酚類、PAHs、PAEs以及PPCPs主要組分分別為總壬基酚和雙酚A、苯并(g,h,i)苝和菲、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、醋磺胺甲惡唑和布洛芬，PCBs僅能檢測出四氯聯苯，雌激素僅能檢測出雌酮(E1)。總體上有機污染物未超過相應參考標準限值。

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